铸币金属催化剂在丙烯气相环氧化反应中的研究进展

宋晨曦，郑玉华，孙立波，苏慧娟，花晓月，祁彩霞

（烟台大学 化学化工学院 山东省黄金工程技术研究中心，山东 烟台 264005）

环氧丙烷是一种重要的化学中间体，是仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，主要用于合成聚醚多元醇、丙二醇等化工原料，也是生产表面活性剂、油田破乳剂、增塑剂、阻燃剂、润滑剂的主要原料［1-2］。目前工业上合成环氧丙烷的主要方法有氯醇法、共氧化法和双氧水直接氧化法（HPPO 法）。氯醇法采用氯气、水和丙烯发生氯醇化反应，首先生成氯丙醇作为中间体，然后进一步用石灰水发生皂化反应生成环氧丙烷。虽然氯醇法目前技术成熟，成本相对较低，但反应过程中需耗用大量的氯气，生成的次氯酸对设备腐蚀严重，并产生大量的含氯废水和石灰渣，对环境污染较为严重，综合环保治理投资较大。共氧化法是利用丙烯与不同有机氢过氧化物反应，从而实现丙烯环氧化生成环氧丙烷。根据生产原料和联产品的不同，共氧化法可分为异丁烷共氧化法和异丙苯氧化法。与氯醇法工艺相比，共氧化法工艺流程较长，设备投资较大，副产物较多，但单套装置的生产规模得到大幅提升，污水排放较少，克服了氯醇法三废污染严重、设备腐蚀的缺点［3］。HPPO 法主要是以甲醇为溶剂、以钛硅分子筛（TS-1）为催化剂，催化丙烯与H2O2生成环氧丙烷和水。HPPO 法具有原料利用率高、绿色环保、投资成本低等优点。未来5 年，全球新增环氧丙烷产能主要集中在亚洲，特别是中国。2018 ～2020 年，我国将投入运行多套环氧丙烷新建和扩建装置，生产工艺主要采用共氧化法和HPPO 法，两者竞争共存，届时将新增环氧丙烷产能近3 000 kt/a，同时氯醇法生产工艺将进一步被缩减，直至被淘汰［4-5］。

气相丙烯环氧化具有明显的优势。在H2和O2共存下，气相丙烯环氧化反应可以直接催化丙烯生成环氧丙烷，且副产物通常只有水，是一种流程简单、绿色廉价的环氧丙烷生产工艺。但气相丙烯环氧化也存在一些缺点，比如丙烯单程转化率低，丙烯分子中甲基上氢原子很活泼，容易产生竞争性氧化，导致目标产物选择性下降。目前，丙烯气相环氧化催化剂基本采用以铸币金属（Cu，Ag，Au）等为活性组分的负载型纳米金属催化剂，且取得了不错的实验结果。

本文综述了Cu，Ag，Au 催化剂在丙烯气相环氧化反应中的应用，分析了它们各自的优势及缺点，重点探讨了Cu 物种的价态、Ag 催化剂的改性以及Au颗粒尺寸的大小对反应催化性能的影响，同时对它们的应用前景进行了展望。

1 Cu 催化剂

Cu，Ag，Au 均属第ⅠB 族，其中，Cu 的价格很低廉，有利于节省催化剂成本。Cu 催化剂用于丙烯气相环氧化反应的研究表明，Cu 的价态是影响反应的关键因素。2002 年Lu 等［6］研究发现，NaCl 修饰的VCe0.2Cu0.8氧化物催化剂对丙烯气相环氧化反应具有活性，当n（C3H6）∶n（O2）=10∶1、反应温度为250 ℃时，C3H6转化率为0.19%，环氧丙烷选择性为43.4%。值得注意的是，在反应气中添加H2后，环氧丙烷选择性可达70%。研究者认为H2作为还原剂，不仅可以把高价态的Cu还原为低价态，而且可以与活性过强的氧物种发生反应，从而抑制Cu 催化剂的氧化，提高环氧丙烷的选择性。之后他们将NaCl 改性的Cu/SiO2催化剂用于丙烯气相环氧化反应［7］，当n（C3H6）∶n（O2）=10∶1、温度为215 ℃时，可实现0.16%的C3H6转化率和44%的环氧丙烷选择性，但随反应时间的延长，环氧丙烷选择性下降，丙烯醛选择性升高。他们认为尽管C3H6是一种还原性气体，但还原能力比氧的氧化能力弱很多，Cu 催化剂在反应中可能会存在被还原和被氧化的一个竞争过程，故随反应的进行，低价态Cu 作为活性中心逐渐被氧化成高价态的Cu 离子，导致环氧丙烷的选择性下降。Jin 等［8］发现Cu-OH-Cl-TiO2催化剂在反应条件为V（C3H6）∶V（O2）∶V（N2）=1∶1∶8、227 ℃、GHSV=4000h-1下可实现4.8%的C3H6转化率和38.9%的环氧丙烷选择性，XRD、XPS 和X 射线吸收表征结果显示，Cu2（OH）3Cl 晶相中只有Cu2+的存在，并未发现Cu+，从而证明了Cu2+是反应的活性中心。

Chu 等［9-11］报道了一系列用于气相丙烯环氧化反应的K+-CuOx/SiO2和K+-CuOx/SBA-15 催化剂，其中，K+-CuOx/SiO2催化剂可以在275 ℃时达到4%的C3H6转化率和27%的环氧丙烷选择性，K+-CuOx/SAB-15 催化剂可以在200 ℃时达到4.7%的C3H6转化率和26%的环氧丙烷选择性。他们认为Cu+是丙烯环氧化反应的活性中心，K+的引入改变了反应路径，使反应朝向更有利于生成环氧丙烷而非丙烯醛的方向进行，而且K+与CuOx之间的强相互作用可以提高CuO 的分散度。He 等［12］引入Cs+对CuOx/SiO2催化剂进行改性，发现Cs+与CuOx之间的协同作用可有效防止副产物丙烯醛的生成，同时Cs+可降低催化剂的Lewis 酸性，抑制环氧丙烷的开环进而提高选择性，反应机理见图1。

图1 CuOx/SiO2 催化剂在丙烯气相环氧化反应中的机理［10］Fig.1 The reaction mechanism of CuOx/SiO2 catalysts in gas-phase propylene epoxidation［10］.

从图1 可看出，CuⅠ活化O2形成的Cum—O*为丙烯环氧化的活性位点，催化丙烯环氧化生成环氧丙烷；CuⅠ被O2氧化为CuⅡ，CuⅡ和CuO 颗粒中的晶格氧催化丙烯生成丙烯醛，并且丙烯作为还原性气体可以把Cu 物种还原为CuⅠ。Su 等［13］通过红外光谱表征发现，C3H6可以吸附在Cu0与Cu+物种上然后将自身的部分电子转移到Cu0与Cu+物种上，从而活化C3H6中的C=C 键，证明了Cu0与Cu+物种都是该反应的活性中心。微观机理的发现使丙烯气相环氧化反应的研究向前迈进了一大步。Yang 等［14］发现V 修饰的Cu 催化剂经H2预还原处理后具有良好的丙烯环氧化催化活性。Cu+是丙烯环氧化的活性中心，并且V 与Cu 之间存在协同效应，V 不仅可提高Cu 物种的分散度，而且低价态V 物种有利于O2的活化。除了Cu 物种的价态外，Cu 催化剂的形貌也影响丙烯环氧化的催化性能。

Hua 等［15］合成了不同形貌的Cu2O 催化剂，探究了不同晶面对丙烯环氧化反应路径的影响。实验结果表明，八面体Cu2O 暴露的（111）晶面易催化C3H6生成丙烯醛，立方体Cu2O 暴露的（100）晶面使C3H6过度氧化为CO2，菱形十二面体Cu2O暴露的（110）面则有利于环氧丙烷的生成。他们认为Cu2O（111）晶面上的Cu+、Cu2O（110）晶面上的O3-、Cu2O（100）晶面上的O2-分别是C3H6氧化生成丙烯醛、环氧丙烷和CO2的活性中心。该发现有利于研究者从分子水平理解复杂的多相催化反应。

Cu 催化剂虽然成本低廉，但反应结果并不很理想，环氧丙烷的选择性较低，距离工业化应用还有较大差距，主要原因是C3H6中C=C 键的活化以及亲电性氧物种的形成问题还未能较好解决。将Cu 催化剂稳定在低价态，以及添加碱金属修饰剂使其与Cu 物种之间形成相互作用，可促进丙烯气相环氧化反应。在此基础上设计Cu 基催化剂，催化性能可能会有较好改善，是今后研究的一条可行方向。

2 Ag 催化剂

Ag 催化剂是乙烯空气环氧化的经典催化剂，目前已在工业上成功应用。因此研究者希望将Ag催化剂应用于丙烯气相环氧化反应体系中，但实验结果表明，C3H6转化率和环氧丙烷选择性与乙烯环氧化的结果存在较大差距［16］。这是由于C3H6上的烯丙基氢太活泼，导致优先与氧物种反应生成丙烯醛，进而过度氧化为COx，从而降低了环氧丙烷的选择性［17］。

单一的Ag 组分催化剂催化丙烯环氧化时，在过高的反应温度（230 ～250 ℃）下会发生烧结，而添加合适的助剂可使Ag 分散度增加，从而降低反应温度，抑制Ag 的烧结。为了提高Ag 的催化性能，目前的研究大多集中在添加助剂对Ag 催化剂进行改性等。Nakatsuji［18］发现20%（x）Ni-Ag催化剂在190 ℃下可实现29%的C3H6转化率和4.3%的环氧丙烷选择性。Jin 等［19］开发了Ag-MoO3/ZrO2催化剂，发现MoO3助剂有电子型及结构型双功能的作用。经CsCl 改性的Ag-MoO3/ZrO2催化剂［20］可在400℃、0.1MPa、7500 h-1的条件下实现66.7%的环氧丙烷选择性。此外，Yao 等［21］合成的Ag-Y2O3-K2O/α-Al2O3催化剂可以在0.1 MPa、245 ℃、2 000 h-1的条件下获得4%的C3H6转化率和46.8%的环氧丙烷选择性。他们认为Y2O3可以抑制Ag 粒子在高温下烧结并能调节催化剂表面的碱性。在反应气中添加少量三氯乙烷可大幅提高环氧丙烷的选择性［22］，选择性最高可达75.6%，但转化率却急速下降为0.77%。他们认为三氯乙烷可在Ag 表面解离生成AgCl，Ag 与AgCl 的协同效应有助于生成环氧丙烷。Lee 等［23］制备了系列Ag-xMo-（5-x）W/ZrO2催化剂并应用于丙烯环氧化反应，发现环氧丙烷选择性随催化剂中Ag 3d5/2结合能的增大而提高，表明Ag 的电子性质在反应中起重要作用，其中，Ag-3.75Mo-1.25W/ZrO2催化剂可在460 ℃下获得12.6%的C3H6转化率和61%的环氧丙烷选择性，并且具有良好的稳定性，反应6 h 后活性几乎没有下降。

除添加助剂对Ag 催化剂进行改性外，载体的形貌对丙烯气相环氧化反应也有一定的影响。Sullivan 等［24］制备了一系列Ag/CaCO3催化剂并应用于丙烯环氧化反应中，发现影响性能的决定因素是CaCO3载体的形状，其中，偏三角面体形状的CaCO3载体负载Ag 后具有最高的催化性能，在最优实验条件下可以实现10%的C3H6转化率和61%的环氧丙烷选择性。

选择合适助剂对Ag 催化剂改性，可大幅提高催化性能，但环氧丙烷选择性一般不超过76%，根本原因在于丙烯分子中甲基上氢原子太活泼，容易产生竞争性氧化，导致环氧丙烷选择性下降，催化活性仍需进一步提高。选择合适的助剂对Ag 催化剂进行改性以及寻找合适的载体是有潜力和开发价值的研究方向。

3 Au 催化剂

Au 一直被认为是化学惰性的金属，与其他贵金属相比，Au 的催化潜力并未得到足够重视。1989 年Haruta 课题组［25］发现，纳米Au 催化剂在低温下对CO 氧化不仅有很高的催化活性，而且还具有良好的抗水性和稳定性。随后，他们将Au/TiO2催化剂应用于丙烯气相环氧化反应［26］，在30 ～120 ℃、V（C3H6）∶V（O2）∶V（H2）∶V（Ar）=1∶1∶1∶7 的条件下获得约2.5%的C3H6转化率，环氧丙烷选择性高达93%，并且发现Au 颗粒尺寸在2 ～5 nm 时最有利于环氧丙烷的生成。随后人们利用含Ti 载体，如TiO2/SiO2［27］，Ti-MCM-41［28-29］，Ti-MCM-48［30-31］，TS-1［32-34］等，负载Au 用于丙烯气相环氧化反应取得了较好的结果。研究结果表明，在H2，O2共存条件下，Au/Ti 基催化剂用于丙烯气相环氧化反应时，C3H6转化率一般低于10%，但环氧丙烷选择性大于90%。反应机理见图2［35］。从图2 可看出，该反应主要包含3 个关键步骤：1）H2与O2首先在Au 表面上先形成H2O2；2）H2O2转移到邻近的孤立的Ti 位点上形成Ti—OOH 物种；3）形成的Ti—OOH 物种与C3H6反应生成环氧丙烷和H2O。

图2 Au/Ti 基催化剂在丙烯环氧化反应中可能的反应机理［35］Fig.2 Possible reaction mechanism of Au/titano-based catalysts in propene epoxidation ［35］.PO：propylene epoxide；EPR：electron paramagnetic resonance.

对催化剂载体进行改性可有效提高环氧丙烷的选择性。添加碱金属盐CsCl 为助剂对催化剂进行改性后［36］，环氧丙烷的选择性可以提高到97%，但Cl-的存在会使Au 颗粒粒径由2 ～5 nm增加到10 ～20 nm，导致活性下降。Liu 等［37］发现经Ge 改性后的Au/TS-1 催化剂应用于丙烯气相环氧化反应可使C3H6转化率提高1 倍多并且环氧丙烷选择性也有所增加。他们认为Ge 与Ti 之间的配体效应使丙烯气相环氧化反应的活化能降低，从而提高了反应活性。随后他们用Ga 对Au/TS-1催化剂进行改性［38］，丙烯的转化率由1.8%提高到2.7%，环氧丙烷的选择性由86.2%提高到91.9%。Ga 改性后的Au/TS-1 催化剂不仅有更小的Au 颗粒尺寸，同时Au 颗粒分布也更加均匀，载体微结构变化所引起的配位效应也是催化性能增加的主要原因。

Qi 等［39］发现在H2，O2气氛下，负载在Ti 基氧化物上的Au 纳米颗粒尺寸及碱金属浓度是影响丙烯气相环氧化的关键因素。Au/Ti 基氧化物催化剂催化丙烯气相环氧化反应的示意图见图3。由图3 可知，当Au 纳米颗粒粒径在2 ～5 nm 之间时，丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷；当Au 纳米颗粒粒径大于5 nm 时，丙烯发生加氢反应生成丙烷；当Au 纳米颗粒粒径在0 ～2 nm、碱金属浓度小于100 g/m3时，产物为丙烷，当碱金属浓度大于100 g/m3时，产物为环氧丙烷。其他条件下主导反应则为H2被氧化生成H2O。

Xu 等［40］研发了一款新型复合核壳结构的微孔-介孔钛硅材料TS-1@meso-SiO2，具有双十元环交叉孔道结构的TS-1 为载体的核结构，具有三维蠕虫状孔道结构的介孔氧化硅为载体的壳层，这种复合核壳结构不仅有利于微孔与介孔之间的连通，而且还可以有效扩散反应物以及产物。实验结果表明，采用Au/TS-1@meso-SiO2催化剂可以获得3%的C3H6转化率和95%的环氧丙烷选择性，且具有良好的稳定性，连续反应54 h 后C3H6转化率和环氧丙烷选择性没有明显下降，壳层介孔SiO2可以抑制Au 纳米粒子的团聚，从而有利于提高催化剂的稳定性。

图3 Au/Ti 基氧化物催化剂催化丙烯气相环氧化反应的示意图［37］Fig.3 Schematic representation for gas-phase propylene epoxidation catalyzed by Au/Ti-based oxides catalysts.DAu：diameter of Au particles.

相比Cu 和Ag 催化剂，Au 催化剂用于气相丙烯环氧化反应时，条件较为温和，且具有非常高的丙烯转化率和环氧丙烷选择性，但目前面临的主要问题是催化剂的储存和使用稳定性有待进一步提高。随着研究的不断深入以及反应条件的优化，在气相丙烯环氧化反应中Au 催化剂将会是具有巨大潜力和广阔应用前景的催化体系。

4 结语

铸币金属催化剂在丙烯气相环氧化反应中被广泛研究且表现优良。Cu 催化剂在丙烯环氧化反应中应用时，丙烯转化率和环氧丙烷选择性还有待提高，但它的价格低廉，通过添加合适助剂改性以及设计稳定的低价态Cu 催化剂将有利于提高催化性能。Ag 催化剂在适合条件下可大幅提高丙烯转化率，但环氧丙烷选择性略低，寻找合适助剂进行改性以及抑制Ag 催化剂的烧结有望进一步提高催化性能。Au 催化剂虽然价格昂贵，但反应条件温和，并且催化性能也已接近工业化，若能解决易失活、难再生等问题，应用前景将十分广阔。随着人们研究的深入以及对反应机理不断的认知，开发新的催化剂制备技术和催化材料，可推动铸币金属催化剂在丙烯环氧化反应中的工业应用。