磁性纳微米聚合物微球水化膨胀的耐温抗盐性

2020-04-28曹孟菁朱维耀韩光明张玉平郭光范杨金尧

石油化工 2020年3期

曹孟菁，朱维耀，韩光明，张玉平，郭光范，杨金尧

（1. 承德石油高等专科学校石油工程系，河北承德 067000；2. 北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083；3. 承德石油高等专科学校化学工程系，河北承德 067000）

纳微米聚合物微球调驱技术是近年来研究的热点［1-4］，通过纳微米材料合成方法，由聚合物单体、交联剂、引发剂和活性剂等聚合可制得与喉道直径匹配的聚合物微球，聚合物微球具有粒径小，粒径分布、形貌及尺寸可调控等特点，但存在变形能力较差、易堵塞地层、耐温耐盐和稳定性差、只能实现近井地带调驱、无法到达地层深部有效动用剩余油及封堵窜流通道等问题［5-7］。

磁性聚合物是近年来发展起来的一种高分子材料，是含有一定量磁性金属的纳米级粒径聚合物颗粒［8-17］。这种磁性纳微米聚合物颗粒不仅可用于多向深部驱油和堵水调驱，也适用于各种渗透率和水淹级别的高含水油藏，在高含水及特高含水驱油领域具有广阔的前景。目前主要作为堵水剂用于生产井，为提高油层采收率用于注水井。磁性纳微米聚合物颗粒的磁性分离处理［18-19］、抗温抗盐、水化膨胀性能等均有待进一步的研究。

本工作合成了一种粒径约300 nm 的磁性纳微米聚合物微球，考察了制备的磁性纳微米聚合物微球的抗温、抗盐性以及封堵性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚丙烯酰胺（PAM）、乙二醇（EG）、二乙二醇（DEG）、丙烯酸（AA）、氯化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙酸钠（NaAc）、FeCl3·6H2O、无水乙醇：分析纯，北京化工厂；去离子水：电阻大于7 MΩ。

S-360 型扫描电子显微镜：美国剑桥公司，工作电压为20 kV；Rigaku D/max-rA 型X 射线衍射仪：日本理学公司，Cu Kα射线，λ=0.154 18 nm；Nicolet NEXUS 670 型傅里叶变换红外光谱仪：美国尼高力公司；采用日本理研电子公司BHV-50HTI 型振动样品磁强计进行磁化强度的测试。粒径分析采用英国Malvern 公司Master Sizer 2000 型激光粒度分析仪。

1.2 微球的制备

将0.54 g FeCl3·6H2O 和一定量的AA 和PAM（m（AA）∶m（PAM）=1∶3）溶于一定量的混合溶剂（V（EG）∶V（EDG）=3∶1）中，在室温下搅拌至FeCl3·6H2O 完全溶解，然后加入1.50 g NaAc，搅拌至NaAc 完全溶解后移入反应釜中，加热至200 ℃，反应16 h 后将产物移出反应釜，冷却至室温，离心10 min，再将分离的固体颗粒依次用去离子水和乙醇洗涤完全，干燥过夜，即可得聚合物微球。

1.3 微球水化膨胀性能测试

NaCl 含量对聚合物颗粒水化膨胀性能的影响：配制质量浓度为0，5，10，15，20 mg/L 的NaCl 溶液，将配制的NaCl 溶液分别加入到磁性聚合物颗粒分散体系中，在80 ℃恒温油浴锅中加热，分别在24，48，72，96，120，144，168，192，216，264，312 h 时，用激光粒度分析仪测定试样的粒径分布。

温度对聚合物颗粒水化膨胀性能的影响：配制质量浓度为10 g/L 的NaCl 溶液，将配制的NaCl溶液加入到磁性聚合物颗粒分散体系中，分别在温度为60，70，80，90，100 ℃恒温油浴锅中加热，然后分别在24，48，72，96，120，144，168，192，216，264，312 h 时，用激光粒度分析仪测定试样的粒径分布。

地层水类型对聚合物颗粒水化膨胀性能的影响：分别配制质量浓度为10 g/L 的MgO，Na2O，Na2SO4，NaHSO4溶液，然后将配制的溶液加入到磁性聚合物颗粒分散体系中，80 ℃恒温油浴锅中加热，分别在24，48，72，96，120，144，168，192，216，264，312 h 时，用激光粒度分析仪测定试样的粒径分布。

pH 对聚合物颗粒水化膨胀性能的影响：配制质量浓度为10 g/L 的NaCl 溶液，将NaCl 溶液加入到磁性聚合物颗粒分散体系中，80℃恒温油浴锅中加热，调节溶液pH，使 pH 分别为4，6，7，8，9，然后分别在24，48，72，96，120，144，168，192，216，264，312 h 时，用激光粒度分析仪测定试样的粒径分布。

利用激光粒度分析仪测定不同水化时间的磁性纳微米聚合物颗粒分散体系的粒径及分布，得到不同水化时间后的粒径中值。水化膨胀性能，即膨胀倍率（D）按照式（1）计算。

D=（D2-D1）/D1（1）

式中，D1和D2分别为颗粒水化膨胀前后的中值粒径，μm。

1.4 微球过滤能力测定

配制质量浓度为10 g/L 的NaCl 溶液，将NaCl溶液加入到磁性聚合物颗粒分散体系中，80 ℃恒温油浴锅中加热，分别测定水化时间为24，72，96，120 h 的聚合物微球的过滤能力。

采用高压差微孔滤膜过滤法进行纳微米聚合物微球过滤能力的测定，即通过过滤体积与过滤时间的曲线表示过滤能力。微球分散体系通过孔膜的过滤压力为0.1 MPa，滤过25 mL 分散体系。

2 结果与讨论

2.1 磁性纳微米聚合物微球的表征结果

图1 磁性纳微米聚合物微球的表征结果Fig.1 Characterization results of magnetic nano-micro polymer microspheres.

图1 为磁性纳微米聚合物微球的表征结果。从图1a 可看出，合成的磁性微球具有良好的分散性和均一性，粒径约为300 nm。从图1b 可看出，主要衍射峰分别位于2θ=30.1°，35.5°，43.1°，53.5°，57.0°，62.6°处，对应（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面的衍射，表明制备的磁性微球为反立方的尖晶石型。谱图中基本没有其他杂峰，说明制备的磁性微球纯度较高。从图1c 可看出，磁性微球颗粒表现出了和大尺寸Fe3O4相似的铁磁性，饱和磁化强度达到了546.13 A/m，高于块体Fe3O4的487.6 A/m，拓展了纳米尺寸Fe3O4颗粒的应用范围，具有高饱和磁化强度，可用于高强度变化磁场的工作环境。

2.2 NaCl 含量对聚合物微球膨胀性能的影响

图2 为NaCl 含量对磁性聚合物微球膨胀性能的影响。从图2a 可看出，当NaCl 含量相同时，磁性聚合物微球的膨胀倍率随水化时间的延长而增大，水化时间达到 168 h 后，膨胀倍率趋于不变。水化初始阶段微球膨胀倍率迅速增加，但随着水化时间的延长，微球膨胀倍率的增幅减慢，这是由于微球中含有很多亲水基团如—CONH2，—COO—等，具有很强的水化能力，基团的静电斥力会使分子链舒展变长，粒径增大，但当矿化度含量较高时，电解质的加入使得已电离基团的电子层变薄，粒径变小，因此在相同水化时间下，NaCl 含量从5 g/L 增大到20 g/L 时，聚合物颗粒的膨胀倍率减小，但膨胀倍率均在5 以上，说明此磁性聚合物颗粒具有一定的抗盐性。图2b 为温度80 ℃，不添加NaCl，pH=7 时，磁性聚合物微球不同水化时间的粒径分布，从图2b 可看出，随着水化时间的延长，磁性聚合物颗粒的平均粒径逐渐增大，说明制备的磁性聚合物微球具有良好的水化膨胀性能。

图2 NaCl 含量对聚合物微球膨胀性能的影响Fig.2 Effects of NaCl concentration on the expansion properties of polymer microspheres.Reaction conditions：80 ℃，polymer particle dispersion system 1.5 g/L，pH=7.(a) NaCl concentration/(mg·L-1)：◆ 0；● 5；■ 10；▲ 15；▲ 20(b) Hydration time/h：◆ 24；● 72；■ 120；▲ 144

2.3 温度对聚合物微球膨胀性能的影响

温度对聚合物微球膨胀性能的影响见图3。从图3 可看出，在NaCl 质量浓度为 10 g/L，磁性聚合物颗粒分散体系质量浓度为1.5 g/L 时，随着温度的升高，微球的膨胀倍率增加，这是因为微球内部分子链不断舒展伸长，使得粒径不断增大。在相同水化时间下，磁性纳微米聚合物微球的膨胀倍率随温度的提高而增大，温度从60 ℃增加到100 ℃时，磁性纳微米聚合物微球的膨胀倍率从5.2 增至到6.4，说明制备的磁性纳微米聚合物微球具有较好的抗温性能。

2.4 地层水类型对聚合物微球膨胀性能的影响

图3 温度对聚合物微球膨胀性能的影响Fig.3 Effects of temperature on the expansion properties of polymer microspheres.Reaction conditions：polymer particle dispersion system is 1.5 g/L，pH=7，NaCl concentration 10 g/L.(a) Temperatures/℃：◆ 60；● 70；■ 80；▲ 90；▲ 100

在温度为80 ℃，磁性聚合物颗粒分散体系质量浓度为 1.5 g/L 条件下，考察了不同类型地层水对聚合物微球膨胀倍率的影响，其中，氯化钙、氯化镁、硫酸钠、重碳酸钠的质量浓度均为10 g/L，结果见图4。由图4 可知，氯化钙和氯化镁水型对颗粒膨胀倍率的影响较为显著，表现为当颗粒水化膨胀平衡时，在氯化钙和氯化镁水型中颗粒的最大膨胀倍率分别为5.0 和5.3，小于在硫酸钠水型和重碳酸钠水型中的膨胀倍率，这说明Ca+和Mg2+对此聚合物微球的影响较大，这是因为磁性纳微米聚合物颗粒膨胀吸水后，聚合物分子链段上存在大量可离解的基团，生成高分子阴离子和阳离子。阳离子无规则分散在负离子周围，形成稳定的电场。但当从外界引入阳离子时，由于阳离子对负电荷的屏蔽作用，导致聚合物分子间的作用力减弱，更易趋于稳定状态，膨胀性能减弱。由于Ca2+和Mg2+比 Na+和H+具有更强的中和屏蔽能力，因此，对聚合物颗粒的膨胀性能影响更为明显［20］。

图4 地层水类型对微球膨胀性能的影响Fig.4 Effects of type of formation water on the expansion properties of microspheres.(a) Types of formation water：▲ CaCl2；● MgCl2；■ Na2SO4；▲ NaHCO3(b) 80 ℃，polymer particle dispersion system 1.5 g/L，salt concentration 10 g/L，pH=7.

2.5 pH 对聚合物微球膨胀性能的影响

在温度为80 ℃、NaCl 质量浓度为 10 g/L、磁性聚合物颗粒分散体系质量浓度为 1.5 g/L条件下，考察了pH 对聚合物微球膨胀倍率的影响，结果见图5。由图5 可知，当体系pH 小于 7 或大于7 时，即体系处于酸性或碱性环境中时，聚合物微球的膨胀倍率较低，且较早达到水化膨胀平衡；当体系pH 等于7 时，即体系处于中性环境中，聚合物微球的膨胀倍率较高，膨胀倍率最大为6，表现出了较好的pH 敏感性。这是因为当 pH 较低时，水中的氢离子使微球所带负电失效，分子线团发生收缩，单位体积内的网络空间减小，导致微球膨胀倍率变小；当pH 较高时，颗粒所带负电的排斥作用使分子拉伸，宏观表现为微球膨胀倍率增加，当 pH 过高时，容易破坏分子内结构，使得分子线团断裂。

图5 pH 对聚合物微球膨胀倍率的影响Fig.5 Effect of pH on the expansion properties of polymer microspheres.Reaction conditions：80 ℃，NaCl 10 g/L，polymer particle dispersion system is 1.5 g/L.(a) pH：▲ 4；● 6；■ 7；▲ 8；◆ 9

2.6 磁性聚合物微球的封堵性能

在80℃、NaCl 质量浓度为 10 g/L、磁性聚合物颗粒分散体系质量浓度为 1.5 g/L 条件下，不同水化时间下的磁性聚合物颗粒分散体系通过1.2 μm核孔膜的过滤体积与过滤时间的关系见图6。

图6 不同水化时间下磁性聚合物微球通过核孔膜的过滤体积与过滤时间的关系曲线Fig.6 Curves of filtration volume and filtration time of magnetic polymer microspheres through nuclear pore membrane under different hydration time.Reaction conditions：80 ℃，NaCl 10 g/L；polymer particle dispersion system 1.5 g/L，pH=7.Hydration time/h：▲ 24；● 72；■ 96；▲ 120

由图6 可知，聚合物微球在水化24 h 后，流过较大体积范围内过滤速率的变化不大，说明未对滤膜造成封堵。当水化时间相同时，水化72 h 以后的磁性微球，随着过滤时间增大，过滤相同体积的微球分散体系所用时间延长，说明不同水化程度的磁性聚合物微球在0.1 MPa 压力下都能对1.2 μm的核孔膜形成封堵。由于不同水化程度的磁性聚合物微球粒径大小不同，即随着水化时间延长，微球在水溶液中发生膨胀，尺寸变大，导致微球通过1.2 μm 核孔膜的过滤时间随着水化时间的延长而逐渐增大，说明随着水化时间的延长，聚合物微球的封堵性能逐渐增强，其中，水化96 h 的聚合物微球封堵能力最佳。水化超过96 h 后的微球封堵能力逐渐变差，说明微球水化更长的时间后，具有较强的变形通过核孔膜的能力。因此，磁性纳微米聚合物微球能够对孔道产生有效封堵的同时又能变形通过孔道，对孔道能够实现逐级封堵效果。