真空膜蒸馏再生MDEA 脱碳富液过程优化

石利新，李恩田，胡永生，梁方舟，王鲁超，朱媛媛

（常州大学 江苏省油气储运技术重点实验室，江苏 常州 213164）

N-甲基二乙醇胺（MDEA）法脱碳工艺具有腐蚀性低、易再生、热量需求低、高效节能等优点，在CO2净化处理方面得到广泛应用［1-3］。然而，在醇胺法脱碳过程中需定期补充或置换新鲜的胺液，产生了大量的MDEA 脱碳富液。若MDEA 脱碳富液处置不当，不仅会因废弃而增加生产成本，还会对环境造成严重危害。国内外大多采用汽提法对MDEA 脱碳富液进行处理，该方法能耗高、投资大，虽然很多人尝试进行一定的工艺改进，但是收效不大，如胡捷［4］对汽提工艺的改进，张峰榛等［5］对双塔汽提工艺的改进。真空膜蒸馏（VMD）技术是将膜技术与蒸馏过程相结合的一种新型膜分离技术，与汽提法相比，具有能耗低、操作简单、投资较少等优点［6-7］；目前在海水和苦咸水淡化［8-9］、废水处理［10-12］、超纯水制备［13-14］、水溶液的浓缩与提纯［15］、共沸溶液及有机溶液的分离［16-17］等领域均有应用。研究者采用VMD 法对以碳酸钠溶液为H2S 吸收剂进行再生、再生苯废气吸收剂和回收乙醇等的实验研究均取得了不错的成果［18-19］。

本工作采用VMD 法再生MDEA 脱碳富液，以期实现CO2气体的回收和MDEA 溶液的再生与循环利用，实验分析了脱碳富液中热侧料液温度、料液流速、冷侧真空度、CO2初始浓度对VMD 过程性能的影响，考察了VMD 法再生MDEA 脱碳富液的效果。

1 实验部分

1.1 实验材料

采用美国liqui-Cel®公司生产的疏水性中空纤维膜组件，聚四氟乙烯膜材料，标准孔径为0.3 μm；脱碳富液则采用课题组前期膜吸收法脱碳实验所用的MDEA 脱碳溶液。

1.2 实验原理

在VMD 过程中，CO2与醇胺溶液的主要反应见式（1）。

该反应中 CO2呈弱酸性，MDEA 显碱性，反应物是一种不稳定的络合盐。该反应为可逆反应，低温高压的条件下MDEA 吸收CO2，高温低压的条件下MDEA 发生解吸。根据MDEA 与CO2的物化性质，MDEA 不挥发，CO2部分溶于水，可知该体系为MDEA-CO2-H2O 的三元体系。在减压高温下，CO2会伴随着水蒸气被蒸发出来，从而再生出MDEA。

VMD 过程中，透过膜的水蒸气与CO2分子的平均分子自由程远大于膜的平均孔径，同时冷侧抽真空使膜内存有的气体非常少，可认为膜内的传质方式为努森扩散。

1.3 实验流程

脱碳富液在恒温水浴箱中加热，经磁力驱动泵流入中空膜组件的管程中，启动真空泵保持中空膜组件的壳程处于负压状态，经过一次处理的脱碳富液从中空膜组件的管程出口再次回到脱碳富液罐中，如此多次循环，脱碳富液中的CO2与部分水蒸气会渗透到中空膜组件的壳程中，而后被真空泵抽走，经过冷凝管冷凝后收集至酸液瓶中。装置稳定运行后即记录下装置所运行的时间，并每隔一段时间从进料液与馏出液中取样，测定出其中所含的CO2浓度，同时称量出一定时间中馏出液的质量。

1.4 实验数据处理

在膜蒸馏再生脱碳富液的实验中，以膜通量和再生率来表征VMD 的实验效果。膜通量J 即单位时间内流通过膜单位面积的质量，通过称量出VMD 过程运行时间t 内膜冷侧馏出液的质量W，同时测定出膜截面积S，即可按J=W/（S·t）求得。VMD 过程中的再生率Y =（Cin- Cout）/Cin，其中Cin为进料液中MDEA 所含的CO2浓度，Cout为中空纤维膜组件出料液中MDEA 所含的CO2浓度。CO2浓度的测定采用酸解法测量［20］。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果

2.1.1 富液温度对膜通量和再生率的影响

图1 为富液温度对膜通量和再生率的影响。由图1 可知，在VMD 再生MDEA 脱碳富液过程中，温度从25 ℃升至75 ℃时，再生率与膜通量均呈现增加趋势。随着温度的升高，再生率逐步增加，且当温度超过65 ℃时，再生率增加缓慢并趋于平稳。这主要是因为，一方面，再生反应是吸热反应，温度升高促进CO2的脱除速率，提高了再生MDEA脱碳富液的效果；另一方面，温度的升高降低了MDEA 脱碳富液的黏度，导致膜内CO2扩散系数增大，CO2与水蒸气的平衡气压增大，推动了传质过程，进而提升了再生率与膜通量。然而，当膜表面处CO2浓度不断增加，使其高于脱碳富液主体中CO2的浓度时，会在膜表面产生浓差极化，进而导致再生率的增加趋于平缓，若温度继续升高，可能会使浓差极化程度严重，容易发生膜润湿现象，进而导致膜污染。因此，温度对于再生率的影响并不是越大越好，所以在膜通量较大且实验正常运行的条件下，选择温度为65 ～70 ℃。

2.1.2 富液流量对膜通量和再生率的影响

图2 为流量对膜通量和再生率的影响。由图2可知，再生率随流量的增大呈现出先缓慢升高再逐渐下降趋势。在低流量（100 ～200 mL/s）下，再生率略有增大，原因在于流量的增大使边界层变薄，有利于CO2的脱除；在较高流量（200 ～500 mL/s）下，再生率逐渐减小，主要原因是流量的增大会缩短CO2组分在膜表面的停留时间，降低脱碳效率，减小MDEA 脱碳富液的再生效果。由图2 还可知，随着流量的增大MDEA 脱碳富液的膜通量逐渐增大，原因在于流量的增大加快了VMD 再生MDEA脱碳富液的过程，同时流量的增大消弱了浓差极化带来的不利影响。综上所述，流量的增大虽然会促进膜通量的增大，但会严重降低再生率。因此，确定流量为200 ～300 mL/s，既保证了再生率高于80%，同时膜通量也处于较高水平。

图1 温度对膜通量和再生率的影响Fig.1 Effect of temperature on membrane flux and regeneration rate.Reaction conditions：the initial concentration of CO2 in MDEA feed solution is controlled at 400 mg/L，the flow rate is set to 200 mL/s，and the cold side vacuum is set to 20 kPa.

图2 流量对膜通量和再生率的影响Fig.2 Effect of flow on membrane flux and regeneration rate.Reaction conditions：the initial concentration of CO2 in MDEA feed solution is controlled at 400 mg/L，temperature is set at 40 ℃，and the cold side vacuum is set to 20 kPa.

2.1.3 冷侧真空度对膜通量和再生率的影响

图3 为冷侧真空度对膜通量和再生率的影响。由图3 可知，再生率随冷侧真空度的增大而增大，当冷侧真空度高于20 kPa时，再生率增加趋于平缓。产生此现象的原因在于冷侧真空度的增大会降低气相组分的分压，增大传质推动力，促进CO2的脱除，从而提高MDEA 脱碳富液的再生率。但冷侧真空度的不断增大会使MDEA 脱碳富液中热侧水蒸气的分压趋于明显，从而削弱MDEA 脱碳富液中CO2组分的传质过程，再生率增长逐渐平缓。膜通量随冷侧真空度的增大呈线性增加趋势，膜通量与膜两侧的压力差正相关，冷侧真空度的增大使膜两侧的压力差增大，膜通量增大。考虑到冷侧真空度过高对于再生率的提高并不明显，而且过高的真空度对于真空泵与膜组件的正常使用会造成一定的威胁，同时选用低一点的冷侧真空度还可降低能耗，因此，取冷侧真空度为20 ～25 kPa 最适宜。

图3 冷侧真空度对膜通量和再生率的影响Fig.3 Effect of cool-side vacuum degree on membrane flux and regeneration rate.Reaction conditions：the initial concentration of CO2 in MDEA feed solution is controlled at 400 mg/L，temperature is set at 40 ℃，the flow rate is set to 200 mL/s.

2.1.4 CO2初始浓度对膜通量和再生率的影响

图4 为MDEA 脱碳富液中CO2初始浓度对膜通量和再生率的影响。由图4 可知，再生率随CO2初始浓度的增大先呈缓慢增加的趋势，此变化的原因是CO2初始浓度的增大使热侧中CO2的浓度增多，膜内侧气液接触面上CO2组分的分压增大，提高了传质动力。但当CO2初始浓度高于700 mg/L 时，会在液相边界层上产生浓差极化，从而降低CO2的脱除效率。由图4 还可知，膜通量随CO2初始浓度的增大呈逐渐下降的趋势。由于MDEA具有黏性，CO2初始浓度的增大使MDEA 脱碳富液的黏度也随之增大，同时CO2浓度的升高会降低水的活度、膜表面水蒸气压降低，从而导致传质的推动力（膜两侧的水蒸气压差）减小，进而引起膜通量的降低。因此，选定MDEA 脱碳富液的CO2初始浓度为600 ～650 mg/L。

图4 CO2 初始浓度对膜通量和再生率的影响Fig.4 Effect of CO2 initial concentration on membrane flux and regeneration rate.Reaction conditions： temperature is set at 40 ℃，the flow rate is set to 200 mL/s，and the cold side vacuum is set to 20 kPa.

2.2 响应面优化实验结果

2.2.1 因素水平的确定

根据单因素的实验结果，采用响应面设计，运用Box-Benhnken 的中心组合实验设计原理，选择富液温度（A）、富液流量（B）、冷侧真空度（C）和CO2初始浓度（D）进行四因素三水平的响应面分析实验，以MDEA 脱碳富液的再生率（Y）为响应变量，因素水平见表1。

2.2.2 响应面实验结果

为确定最佳的再生脱碳液工艺条件，采用表1确定的结果进行四因素三水平的响应面优化实验，以Y 为响应值，结果见表2。

表1 因素水平Table 1 Independent variables and levels

表2 响应面分析实验设计及结果Table 2 Experimental design and result of response surface analysis

2.2.3 回归模型的建立及方差分析

对表2 的结果进行回归分析，得出Y 为指标对A，B，C，D 的多元二次响应面回归模型：

Y=94.63-1.43A-1.16B+0.45C+0.35D+0.21AB+0.043AC+0.043AD-0.49BC-0.35BD+0.052CD-A2-0.63B2-1.60C2-0.28D2。

因素的ANOVA 分析见表3。由表3 可知，F=22.64，且P＜0.000 1，表明该模型差异有统计学意义，方程与实际的拟合情况相符。失拟项P＞0.05，表明失拟检测无显著性，未知因素对实验的干扰较小。模型拟合相关系数R2=0.957 7＞0.9，表明模型可信度较好，该模型可应用于分析和预测VMD 再生脱碳液工艺参数。对于响应值Y，因素一次项A，B，C，D，二次项A2，B2，C2，都对脱碳液再生率的影响显著，而互异项均不显著，说明两两因素之间影响因素较小，由F 可以看出各因素的影响顺序由大到小为A＞B＞C＞D。

表3 回归模型的方差及显著性分析Table 3 Analysis of variance and saliency of the regression model

2.2.4 响应面分析及优化

图5 为各因素交互作用对再生率的影响响应面。由图5 可知，A，B，C，D 四个因素之间存在交互作用。由图5a ～c 可知，响应曲面坡度均比较陡峭，呈先升再降的趋势，等高线呈椭圆形，表明两两之间交互作用都比较显著，且A 坡度更为陡峭，说明A 影响最大。由图5d 和5e 可知，随着C 或D 的变化，在B 较小时，响应面变化明显；当B 较大时，响应面变化较为缓慢，说明两两之间的交互作用较为显著。由图5f 可知，响应面曲面坡度比较平缓，且等高线呈圆形，说明C 与D二者交互作用不显著。

2.2.5 响应面验证实验

图6 为优化条件下的再生率和膜通量。由图6 可知，随着实验的进行，再生率逐渐升高并趋于稳定，最终可达95.65%，实际结果与理论偏差较小，表明该模型能较好地预测VMD 再生脱碳富液的工艺条件，具有实际应用价值；膜通量随时间基本不发生变化，处于9.78 kg/（m2·h）的稳定状态。

3 结论

1）在各单因素中富液温度是对脱碳富液再生效果的最主要的因素，CO2初始浓度对于脱碳富液再生效果的影响较弱，其中富液温度、冷侧真空度、CO2初始浓度的提高有助于提高再生率，流量的增大会反而降低再生率；富液温度、流量、冷侧真空度的增大会提高膜通量，CO2初始浓度的增大会减小膜通量。

2）经过响应面分析，VMD 法再生MDEA 脱碳富液的最佳优化实验工况为：富液温度65.5 ℃、富液流量200 mL/s、冷侧真空度23.3 kPa、CO2初始浓度656 mg/L。在此实验工况下，再生率可达95.65%，膜通量可达9.78 kg/（m2·h）。再生的MDEA 脱碳富液可再次应用于醇胺法吸收CO2，实现了MDEA 脱碳富液的重复利用，为VMD 法再生脱碳富液的工业应用提供数据基础。