高纯异丁烯生产工艺

霍旭晨，慕鹏飞，刘 宁，张 骞

（山东京博控股集团有限公司，山东 滨州 256500）

异丁烯是重要的精细化工原料。高纯度异丁烯可用于制造丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁酚类抗氧剂、水稳剂等[1]。根据隆众资讯统计，2017年国内异丁烯装置产能总计91.9万t/a。目前，国内外生产高纯异丁烯的方法有很多种,如：分子筛吸附分离法，MTBE（甲基叔丁基醚）裂解法，TBA脱水法，高碳醇裂解法等。本文对MTBE裂解工艺，TBA脱水工艺和高碳醇醚裂解工艺进行比较。

1 MTBE裂解法

MTBE裂解制高纯异丁烯是合成 MTBE的逆反应。MTBE在催化剂作用下发生裂解反应生成异丁烯和甲醇。反应产物产品中含有甲醇，通过水洗除去，再通过精馏得到高纯异丁烯产品。

该反应为吸热反应，提高反应温度有利于裂解过程正向进行。但随着反应温度的提高，副反应也随之增多。副产物的产生不仅响甲醇与异丁烯的收率，另一方面会使副产物的分离更加复杂。

1.1 MTBE裂解工艺

工业化生产高纯异丁烯通常采用MTBE裂解工艺，采用固定床列管式反应器，可以分为常压工艺、加压工艺与注水工艺。其中，常压工艺以吉林寰球工程有限公司为代表，加压工艺以中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院工艺为代表，而注水工艺与常压工艺相似，以中国石油化工股份有限公司大连（抚顺）石油化工研究院工艺为代表。

吉林寰球工程有限公司开发的MTBE裂解法制备异丁烯工艺极具代表性。MTBE原料进入精制塔，经脱轻、脱重组分后从精制塔侧线采出MTBE，预热后进入列管式固定床反应器进行催化裂解反应，生成异丁烯产物和甲醇副产物等组分，经冷却后进入水洗塔，用水吸收副产物甲醇，吸收液经甲醇回收塔脱水为粗甲醇，再经甲醇精制塔精制，经脱轻组分后得到成品甲醇。吸收气经压缩、冷却为液相粗异丁烯，粗异丁烯经脱重组分塔和脱轻组分塔分离精制后制得高纯度异丁烯产品。

中石化北京化工研究院燕山分院开发的MTBE裂解法制备异丁烯工业成套技术采用“一反五塔”工艺流程[2]，即1个反应器和5个精馏塔组成的流程。原料MTBE与回收的MTBE混合后进入精制塔，脱除重组分及少量C4烃后经蒸发进入裂解反应器进行催化裂解反应，裂解生成的异丁烯和甲醇等组分进入水洗塔洗涤去除副产物甲醇，塔顶物流 (含有异丁烯和MTBE)进入脱重组分塔，塔底出料 (主要含甲醇和水)进入甲醇回收塔，甲醇从塔顶馏出，塔底的水循环进入水洗塔。脱重组分塔底产物返回精制塔，塔顶馏出物进入异丁烯脱轻组分塔，塔顶脱除二甲醚等轻组分，塔底即可得到高纯度异丁烯产品。

中石化大连（抚顺）石油化工研究院开发甲基叔丁基醚高效制异丁烯技术通过中石油化工化工股份有限公司组织的技术鉴定。粗MTBE在MTBE精制塔脱除杂质后与一定比例的水蒸汽混合，经换热、加热至反应温度后进入裂解反应器进行气相裂解反应，反应后的含有甲醇、异丁烯、水和少量其它杂质的裂解产物进入前吸收塔脱除产物中的甲醇，塔底含水甲醇进入甲醇精制塔回收甲醇，塔顶气相进入后吸收塔压缩机，脱除气相中残留甲醇，保证气相中甲醇满足后续分离要求，塔底水返回前吸收塔；塔顶气相进入异丁烯脱轻塔，在脱轻塔脱除二甲醚等轻组分；脱除轻组分后的物流进入异丁烯产品塔，塔顶得到高纯异丁烯产品。

总体来说，加压裂解工艺容易得到液态产品，节省电耗，但是MTBE转化率与产品选择性相对较低，导致后续分离系统的能耗增大；常压裂解工艺优点是MTBE转化率与产品选择性相对较高，但需要增加压机，以获得液态异丁烯产品。但两种工艺总能耗相差不大，通过节能改造与系统优化皆有很大的节能降耗空间。

1.2 MTBE裂解法分离工艺

在异丁烯产品精制过程中可分为先脱轻后脱重的分离工艺与先脱重后脱轻的分离工艺。先脱轻后脱重的分离工艺在脱轻塔塔顶脱除二甲醇及少量的水，塔底物料进入脱重塔脱除未反应的MTBE、甲醇和二异丁烯等重组分，脱重塔塔顶采出异丁烯产品，有利于控制产品异丁烯纯度指标。锦州石化曾将先脱重后脱轻工艺改为先脱轻后脱重工艺并增加一个吸收塔，改造后产品达到聚合级要求，采用塔顶采出异丁烯更易于稳定控制产品指标。

2 TBA脱水工艺

TBA脱水是生产高纯异丁烯反应是生产高纯异丁烯重要方法之一。TBA在催化剂上发生脱水反应，生成异丁烯与水，通过精馏得到高纯异丁烯产品。

叔丁醇脱水工艺分为气相脱水和液相脱水2种。气相脱水法以活性氧化铝、硅铝分子筛为催化剂，在200℃以上，叔丁醇转化率99%左右。但是，高温下异丁烯容易聚合，选择性只有90%左右。液相脱水法主要采用苯磺酸或磺酸树脂催化剂，但水会抑制脱水反应的进行，叔丁醇转化率仅30%～50%。在液相脱水反应中加入带水剂可以移除反应器中的水，从而强化反应过程，根据选用带水剂的不同，反应温度在80～140℃之间，叔丁醇的转化率80%～97%。

2.1 固定床工艺

ARCO公司采用固定床工艺，催化剂为活性氧化铝，气相反应，叔丁醇转化率能达到99%，采用气相反应温度较高，存在能耗高、选择性低的问题。Obenaus采用固定床液相工艺，反应温度为80～150℃，反应压力0.5～2.5 MPa，催化剂为磺酸树脂，产物进入精馏分离区，循环的含水叔丁醇和新鲜的含水叔丁醇混合进入反应器。由于大量循环的叔丁醇水溶液含水量高于混合物共沸点的含水量，空时收率低，能耗高。

2.2 催化精馏工艺

催化精馏是工艺是将固体催化剂以适当形式装填于精馏塔内，使催化反应和精馏分离在同一个塔中连续进行，借助分离与反应的耦合来强化反应与分离的工艺过程。通过精馏作用使水、异丁烯与叔丁醇及时分离，使叔丁醇始终在较高的浓度下进行分解反应，从而有效提高反应速度和转化率。

Huels公司采用催化精馏工艺，磺酸树脂催化剂，进料位置位于催化剂层的下端，气液两相同时采出，这样可以降低液相中异丁烯的含量，同时避免异丁烯的二聚和三聚反应发生。催化剂层的最高操作温度可达120℃，催化剂活性最好，同时磺酸基也没有脱落，叔丁醇的转化率达到90%以上，气相产品质量高，异丁烯含量高达97%。赵胜国考察了理论板数、回流比、进料位置、操作压力对催化精馏工艺的影响，指出当理论塔板数N＞12时，叔丁醇的转换率几乎不再增加。回流比的增加，有利于叔丁醇转化率的提高，但当回流比增大到一定值时，由于催化剂对水的选择性吸附作用的影响，叔丁醇转化率的提高已经不再明显。当进料位置位于反应段以上时，反应的转化率最高;当进料位置位于反应段时，随着进料位置的下降，反应的转化率逐渐缓慢降低;而进料位置位于提馏段时，反应的转化率大大降低;同一进料量下，随着系统压力的降低，叔丁醇转化率降低。姚志龙向催化精馏塔中部的催化剂添加填料，再将上下两段添加催化剂，叔丁醇水溶液和去离子水通入催化精馏塔，叔丁醇-水共沸物中叔丁醇通过催化剂床层脱水生成异丁烯，未反应的叔丁醇通过去离子水吸收，到达上段催化剂床层，继续反应。这种方法成本低，转化率98%以上，选择性99.9%以上，出塔气相异丁烯含量最高达99.99%。

3 高碳醇醚裂解工艺

高碳醇醚裂解工艺是一条新兴的制备高纯异丁烯的技术路线[3]。高碳醇裂解工艺相比传统MTBE裂解工艺与叔丁醇脱水工艺的优点在于，高碳醇不与异丁烯共沸，高碳醇醚不与水共沸，其工艺流程简单，分离难度低，各组分相对挥发度较大。

天津海成能源工程技术有限公司利用丙二醇叔丁基醚制取高纯异丁烯建立裂解流程，原料经过换热后进入反应器顶部，反应流出物冷却后进入闪蒸罐，闪蒸罐气相经压机压缩进入分馏塔，塔顶采出99.9%的高纯异丁烯。闪蒸罐液相为丙二醇。反应器温度为140℃，压力0.05MPa裂解转化率大于99%。

4 结论

MTBE裂解制高纯异丁烯工艺国内已经非常成熟，目前大部分高纯异丁烯都由MTBE裂解生产，TBA脱水制高纯异丁烯国外已经在研多年，但是如何降低反应温度与提高TBA的转化率是今后的发展方向。高碳醇醚裂解目前工艺还不够成熟，但与传统的MTBE裂解裂解工艺相比，无需水洗，醇回收等步骤，所需设备较少，减少能耗与投资，运行成本较小，所以高碳醇醚在催化剂与裂解流程上还有很大的优化空间。