微塑料对水体中重金属吸附机理的研究

郑文俊，李 腾，张振涛

（中国原子能科学研究院，北京 102413）

微塑料和普通塑料相比，其体积更小，还不到5mm的颗粒物，是一种全球性污染物。有学者对微塑料检测发现到含有重金属，证明微塑料能与重金属作用[1]。Brennecke等人对防污涂料中包含的铜和锌进行研究，将其迁移到PS珠粒和老化PVC颗粒，通过验证确定铜的吸附效果要大于锌，同时老化PVC颗粒吸附效果优于PS珠粒。作者对聚苯乙烯（PS）进行研究，其在环境中分布广，通过不同的环境变量对其在水体中痕量重金属吸附能力进行研究，同时探究其吸附机理。

1 材料与方法

1.1 实验材料

将PS进行粉碎处理，对碎末用乙醇和10%的硝酸进行冲洗，洗净后低温烘干。对处理好的PS颗粒进行筛选，以不同尺寸为依据筛选两组。准备As，Pb（1000μg/mL） 标准溶液。

1.2 材料的表征

需要探究PS材料形状的影响，通过用扫描电镜进行表征；超声之后的PS颗粒疏水性通过采用视频接触角测定仪进行表征。

1.3 平衡吸附实验

PS颗粒中取0.1g倒入250mL的具塞锥形瓶，在瓶内加入超纯水定容，对瓶内进行超声，时间控制在10min，加入金属标准品，浓度5μg/L，用硝酸和过氧化氢将溶液酸碱度调整为7，溶液在常温下进行搅拌。取溶液5mL，通过0.23μm滤膜，再进行电感耦合等离子体质谱仪测定金属浓度，其金属吸附量公式计算如下：

式中：C0、Ct是两个不同时间段的金属的质量浓度，其单位为μg/L；W为PS颗粒质量，单位为g；V为介质体积，单位为L。

1.4 动力学热力学研究

1） 动力学研究

一级动力学方程线性表达式：

二级动力学方程线性表达式：

式中：k1，k2分别为一、二级吸附速率常数；q表示其吸附量，单位是μg/g；t为时刻。

2） 热力学研究

微塑料吸附金属热力学研究采用等温吸附模型进行分析。Langumuir模型具体公式如下：，其中Ce表示的是平衡质量浓度，单位为μg/L；qe和q0为实际平衡吸附量和理论上吸附量，单位为μg/g，K1为吸附常数。在吸附过程中采Freundlich假设。该假设让吸附不是均匀进行，同时不同活力的吸附点能够进行多层吸附。具体如下：，式中相同量表示和单位均一样，通过采用Gibbs和Vant’Hoffs方程计算具体如下：，T代表热力学温度，ΔG、ΔH、ΔS分别为吸附自由能变、吸附焓变、吸附熵变，其单位分别是 kJ/mol、kJ/mol、J/（mol·K）。

2 结果与论证

2.1 微塑料表征

1）扫描电镜。采用电镜对两组PS颗粒进行观察，可以看出两者形状均规则，因为粉碎次数较少，所以粒径较大，PS颗粒表面棱角更多；多次粉碎处理的PS颗粒更加圆润，粒径较集中为100μm。

2）接触角测定。进行超声前接触角为101.5°和101.8°，超声后为91.7°和91.9°，颗粒从不湿润变为部分湿润。对PS颗粒进行超声后，颗粒的疏水性比超声前有所减弱，PS颗粒能够部分湿润，颗粒在水中能更好的悬浮。

2.2 微塑料吸附重金属影响因素研究

1）颗粒大小对PS吸附能力的影响。两组PS颗粒在直径上有明显差距，分别是1 mm，和100μm，将两组尺寸不同的PS颗粒放置到完全相同的环境下进行平衡吸附实验，确定其平衡吸附量，通过检测得到，100μm PS对砷和铅的平衡吸附量为1.654μg/g和1.44μg/g，1mm PS对砷和铅的平衡吸附量为0.565μg/g和0.426μg/g，对比看出更小尺寸的PS对于砷、铅的吸附力更强。

2）超声对PS吸附能力的影响。没有进行超声的PS的吸附性和经过超声后的PS吸附性进行对比。超声处理之后的颗粒其疏水性下降导致更容易在水中实现悬浮，从而能够有更好的吸附效果。并且超声处理能够让分子运动加速，让PS颗粒在水中出现溶胀的现象，更大地实现对砷、铅离子吸附。

3）pH对PS吸附能力的影响。测试酸碱度对PS吸附能力的影响，主要是因为不同酸碱行下吸附剂表面的荷电量不同，并且金属离子的存在形式也会出现变化，能够从两个方面对吸附性造成不同影响。本实验确定在pH值为3到11的区间对砷和铅两种金属离子的吸附情况进行比较。当pH上升，对于砷离子的吸附效果有明显下降，特别是当pH大于7时吸附效果明显降低。

2.3 微塑料的动力学热力学研究

1） 微塑料对As和Pb的动力学研究。微塑料对于砷和铅进行吸附的过程通过一、二级动力学模型进行拟合。比较可看出，二级动力学方程对于PS颗粒的拟合系数都高于一级动力学方程，所以对于PS颗粒的吸附过程二级动力学方程与之更相符，见表1。

表1 动力学模型拟合参数

2） 微塑料对As和Pb的热力学研究。采用Langumuir和Freundlich等温吸附模型 在温度20，30，40℃下对PS吸附As和Pb的过程，针对实验的热力学研究，通过采用Langumuir和Freundlich等温吸附模型，在三个不同的温度下对其吸附砷和铅的过程进行拟合，见表2。

表2 Langumuir和Freundlich等温方程拟合参数

3 结论

通过实验确定PS颗粒对痕量的砷和铅能进行吸附反应，并且在完成吸附之后能够在20小时内达到平衡，相比其他学者研究的平衡时间差异[2]，可确定为本实验的吸附质较痕量，其对浓度造成的影响可以忽略，微塑料的种类也会对实验所进行的吸附效果有差异，所以本实验的动态平衡过程时间短。本实验研究PS颗粒对砷和铅的吸附，通过控制其疏水性、酸碱度、粒径大小以及温度等因素，测试不同因素下吸附效果[3]。通过超声处理降低PS颗粒的疏水性，提升湿润性能够有效提升其对砷和铅的吸附效果。对于其吸附机理研究通过二级动力学模型和Langumuir吸附等温模型能够有效描述PS颗粒对于重金属吸附过程。确定吸附反映为化学吸附，并且温度的升高对于吸附效果起到正向影响。