干胶法制备W分子筛

兰加健，肖子恒，叶 娟，徐 刚，郭菊花*

（福建师范大学化学与材料学院福建省先进材料化工基础重点实验室，福建 福州 350007）

自1756年首次发现微孔天然沸石后[1]，研究者们便开始对人工合成沸石展开了一系列的研究。其中W分子筛便是人工合成沸石的一种，它由Breek在1953年实现首次人工合成。W分子筛具有与天然麦钾沸石相同的扑拓结构，属于四方晶系，是具有八元环孔道结构的硅铝酸盐沸石[2]，在八元环的 [100]晶面可以观察到0.31 nm×0.35 nm尺寸的孔道，在 [010]晶面可以观察到分子筛孔道尺寸为0.27 nm×0.36 nm，在 [001]晶面可以观察到分子筛孔道尺寸为0.34 nm×0.51 nm和0.33 nm×0.33 nm[3]。由于其微孔结构，恰好使二氧化碳分子通过并能阻碍甲烷分子扩散，故其可用于CO2与CH4的分离[4]。其与L沸石合成的复合沸石，具有适宜的酸性和L/B值，能提供较好的芳构化性能和异构化性能，因而在FCC汽油加氢催化改质中有所应用[5-6]。同时，W分子筛由于较高的含钾量和特殊的孔道结构，有研究证明它可作为作物的缓释钾肥以及土壤的改良剂[7]。此外，W分子筛对K+离子还具有较高的吸附性，故其在海水提钾方面也有应用研究[8]。

关于W分子筛合成方法，目前的文献报道，大都集中于水热法合成[9-10]。水热法合成W分子筛是一种模拟天然沸石自然生长的方法，它需要为反应过程提供一定温度、压力以及碱度环境来合成W分子筛。该方法具有工艺简单，所需原料来源广泛，产品结晶度高等优点。故该法在探究人工合成分子筛初期得到大力发展。但随着国际化学对绿色化学、原子经济性提出了较高的要求，水热法收率低、耗能高、原子利用率低、废液处理复杂等缺点逐渐突出，成为亟待解决掉问题。

干胶法合成分子筛[11]是将固态原料与液态原料分开放置，这里固态原料为含有分子筛合成所需的硅铝源及碱，液态原料主要为水和模板剂。在适宜温度条件下，反应釜中精确配比的液相汽化为蒸气与固态原料相互作用，经过一定时间的晶化，最终生成相应的分子筛产品。根据模板剂所放置的位置，可将其分为蒸气转移法和蒸气辅助转化法。蒸气转移法指的是将在反应温度下可挥发的模板剂与水共同作为液相，将模板剂与水一起放入釜底。蒸气辅助转化法是指将模板剂与反应所需的干胶原料一起混合均匀后置于釜的上层，釜底的水在指定温度下汽化为水蒸汽与固态原料共同作用，生成分子筛。本课题组[12]前期以硅酸钠和硫酸铝反应物硅酸铝为硅铝源，氢氧化钾为碱源，在160℃、48 h下，由水蒸气辅助固相下转化合成W分子筛。该方法具有原子利用率高、产品收率高且不使用模板剂的优点。但由于其使用的硅铝源为硅酸铝，合成分子筛前，需要先合成硅酸铝。这使得整体反应复杂化，限制了原料的来源，也增加了反应的经济成本。

综上，本文在查阅分析了W分子筛的合成机理基础上[13-14]，总结了干胶法合成W分子筛的优缺点。结合本课题组前期的研究成果[12,15,16]，提出新的实验思路：以单独的硅、铝、钾源为原料，采用干胶法直接合成分子筛，简化实验步骤，缩短反应时间。考察了铝源的选择、反应体系组成、晶化时间和晶化温度对合成W分子筛的影响，为W分子筛的环保绿色合成提供一条新途径。

1 材料与方法

1.1 实验试剂与测试

氢氧化铝（99.0%，国药集团化学试剂有限公司）；拟薄水铝石（工业级，中国铝业股份有限公司山东分公司）；白炭黑（99.8%，凯茵化工）；氢氧化钾（85.0%，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 分析测试方法

X射线衍射 (XRD)分析：采用粉末法，X’Pert3Powder型X射线衍射仪得到X射线衍射曲线 (铜靶，X射线源为CuKα，λ=15.406nm，Ni滤波，工作电压40 kV，电流为40 mA，扫描范围5～80，扫描速度为6/min)，荷兰PANalytical公司。

红外光谱（FTIR） 分析：采用Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪测定红外光谱，KBr压片法，美国ThermoFishe公司。

1.3 W分子筛的合成步骤

在聚四氟乙烯小衬内加入一定量的水。称取一定量的氢氧化钾溶于水中，然后加入白炭黑，边加边搅拌。再加入拟薄氧化铝或氢氧化铝，搅拌混合均匀后，放入聚四氟乙烯大釜中。最后将聚四氟乙烯釜放入配套的不锈钢制高压釜内，在一定温度下进行晶化。反应一定时间后再将产物冷却、洗涤、过滤、烘干，即得产品。

2 结果与讨论

2.1 干胶法合成W分子筛铝源的确定

在反应体系原料配比一致、晶化温度T=160℃、晶化时间t=48 h条件下，考察不同铝源对分子筛合成的影响。

从图1可看出，当所用铝源为Al(OH)3时，所得产物的XRD衍射峰与W分子筛特征衍射峰，峰位置基本一致，但在入射角为2θ=14.5°多了一个杂峰；当所用铝源为拟薄水铝石（AlOOH·H2O） 时，所得产物的XRD特征峰与W分子筛的特征峰相差较大，基本不吻合。综上，本文以Al(OH)3作为合成W分子筛的铝源。

图1 不同铝源合成产物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of synthetic products from different aluminum sources

2.2 n(K2O)/n(Al2O3)的确定

在晶化温度T=160℃、晶化时间t=48h、n（K2O）/n（SiO2）=0.91 的条件下,考察不同 K2O/Al2O3摩尔配比对分子筛合成的影响。

由图2可知，三种配比所合成产物的XRD衍射峰与W分子筛特征峰标准谱图吻合程度较好，但其在 2θ=14.5°都存在一个杂峰 a。当 n（K2O）/n（Al2O3）=1.70时，各个特征峰的强度较高，但是杂峰a强度也随之增高。n（K2O）/n（Al2O3）=1.51与 n（K2O）/n（Al2O3）=1.36 产品的峰强度较为接近，但当 n（K2O）/n（Al2O3）=1.51 时，产品的杂峰 a、b强度较弱，因此以 n（K2O）/n（Al2O3）=1.51 为最佳配比。

图2 不同n(K2O)/n(Al2O3)产物的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of synthesized samples at different K2O/Al2O3

2.3 K2O/SiO2摩尔配比的确定

在晶化温度T=160℃、晶化时间t=48 h、n（K2O）/n（Al2O3）=1.51 的条件下，考察不同 n（K2O）/n（SiO2）摩尔配比对分子筛合成的影响。

由图3可知，三种配比产物的衍射峰与W分子筛特征峰标准谱图吻合程度较好。当n（K2O）/n（SiO2）=1.01时，各个特征峰的强度较高，但其在2θ=14.5°杂峰 b 强度也非常高。n（K2O）/n（SiO2）=0.91与n（K2O）/n（SiO2）=0.83产品的特征峰都在2θ=29.0°存在杂峰 d，当 n（K2O）/n（SiO2）=0.83 时，产品的峰强度较弱，且杂峰数较多，故认为n（K2O）/n（SiO2）=0.91为最佳配比。

图 3 不同 n（K2O）/n（SiO2）产物的 XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of synthesized samples at different n（K2O）/n（SiO2）

2.4 干胶法合成W分子筛晶化时间的确定

在晶化温度 T=160 ℃、n（K2O）/n（Al2O3）=1.51、K2O/SiO2=0.91条件下，考察不同晶化时间对分子筛合成的影响。

由图4可知，当晶化时间为24 h、48 h和72h时所得产物的XRD衍射峰和W分子筛的XRD衍射峰基本一致，它们均在2θ=14.5°多了一个杂峰a、在2θ=29.0°多了杂峰c，晶化时间为24 h的产品还多了杂峰b。48 h的产品杂峰a的强度较72 h弱。综上，以48 h作为最佳的晶化时间。

图4 不同晶化时间下产物的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of synthesized samples at different crystallizing time

2.5 干胶法合成W分子筛晶化温度的确定

在晶化时间t=48 h、n（K2O）/n（Al2O3）=1.51、n（K2O）/n（SiO2）=0.91 条件下，考察不同晶化温度对分子筛合成的影响。

由图5可知，三种晶化温度的产品XRD特征峰与W分子筛标准谱图基本一致，它们在2θ=14.5°的杂峰a随着晶化温度的上升，杂峰强度逐渐降低，在T=170℃是杂峰a消失。但T=170℃时杂峰c强度增高，同时还出现新的杂峰b、d。因此，以T=160℃为最佳反应温度。

图5 不同晶化温度下产物的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of synthesized samples at different crystallizing temperature

2.6 干胶法合成W分子筛的红外光谱（FTIR）分析

图6 最佳合成条件下产物的FTIR图谱Fig.6 FTIR spectrum of synthesized sample at optimum synthesis condition

图6为在最佳合成条件下，即当n（K2O）/n（Al2O3）=1.51、n（K2O）/n（SiO2）=0.91、晶化时间 t=48 h、晶化温度T=160℃时所合成产物的傅立叶变换红外光谱图，在400～800cm-1主要为硅铝晶格的变形和混合振动；在1021.93cm-1处最强的红外吸收是 (Al,Si)-O键的价振动；在1642.26cm-1处是羟基的变形振动；而在3433.78m-1处则是吸附水的O-H键的价振动，它们呈现出典型的分子筛骨架振动特点。

3 结语

本文以氢氧化铝、白炭黑和氢氧化钾为原料，采用干胶法合成W分子筛，得到最佳的合成条件为：n（K2O）/n（Al2O3）=1.51，n（K2O）/n（SiO2）=0.91，晶化时间t=48 h，晶化温度T=160℃。经XRD和FTIR表征确认得到了结晶良好、纯度较高的W分子筛，本方法具有单釜产率高，易于操作，重复性好等优点，具有潜在的经济优势。