三聚氰胺结构型阻燃聚氨酯的合成及性能研究

李鸿辉，陈雯丹，赵永翔，王雪松*

（福建师范大学化学与材料学院工业生物催化福建省高校工程研究中心，福建 福州 350007）

聚氨酯（PU）材料具有优良的物理性能、耐化学腐蚀，与多种材料间都具有较强的黏结力，因而被广泛应用于石油化工管道、冷藏设备及建筑物保温隔热材料等领域[1-2]。目前，我国已经为聚氨酯的生产和消费大国，销量占全球总销量的30%以上。然而，作为高分子聚合物的一种，聚氨酯制品易燃的问题一直困扰着人们，尤其是软质聚氨酯材料，由于密度低、比表面积大，在燃烧过程中热释放速率快，同时产生大量有毒烟雾，使得灭火工作十分困难，每年都会因为聚氨酯材料燃烧造成的大量损失[3]。为了解决这个难题，研究工作者开展了大量工作[4]，其中添加三聚氰胺制备三聚氰胺聚氨酯阻燃复合材料是一种简单且高效的方法。三聚氰胺作为无卤阻燃剂中重要系列之一，对提高聚氨酯阻燃性能具有显著效果，同时三聚氰胺阻燃剂低烟、不腐蚀、低毒、性质稳定、价格低廉等特点，也使其在聚氨酯阻燃领域获得广泛应用[5]。

传统的添加型三聚氰胺/聚氨酯阻燃材料通常采用物理共混法。但是，由于三聚氰胺与聚氨酯基体不相容，使得三聚氰胺易于在复合材料基体中迁移并局部富集，导致采用该方法制备的复合材料力学性能较差，使用寿命较短，严重限制了该类材料的应用范围。针对以上问题，本文首先设计制备出了一种富含羟基的三聚氰胺多元醇[6]，再将其与聚氨酯预聚体原位缩聚，最终三聚氰胺以化学键合的形式均匀分散在聚氨酯基材中制备出结构型三聚氰胺/聚氨酯复合材料。相比于添加型三聚氰胺/聚氨酯复合材料，结构型聚氨酯能有效的克服力学恶化的难题，同时还具备优秀的阻燃能力。

1 实验部分

1.1 主要试剂

三乙醇胺，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；三聚氰胺，分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司；甲醛，分析纯，西陇科学股份有限公司；六次甲基四胺，分析纯，上海联试化工试剂有限公司；聚氨酯预聚体、扩链剂，分析纯，济宁华凯树脂有限公司。

1.2 实验过程

1） 三聚氰胺多元醇的合成。如图1所示，分别称取三聚氰胺35.1g，甲醛50g，六次甲基四胺0.12g于烧杯，80℃恒温水浴搅拌，待混合液变澄清35min～40min后加入三乙醇胺。控制溶液pH=8～9，继续反应2h。离心收集样品，用蒸馏水洗涤三次，真空干燥得到产品。

图1 三聚氰胺多元醇合成示意图Fig.1 A schematic illustration of synthesis of melamine polyols

2）聚氨酯复合材料的制备。将聚氨酯预聚体预热后真空脱泡，待预聚体无气泡后，迅速将一定量的三聚氰胺多元醇倒入预聚体中（添加量见表1），置于80℃水浴中机械搅拌1min～2min，使其完全混合均匀后倒入模具中，真空脱泡1min，最后放入120℃烘箱中反应12h，制得聚氨酯复合材料。

表1 实验材料配比Tab.1 Experimental material ratio

1.3 测试与表征

傅里叶红外光谱仪（美国梅特勒公司，NICOLET-5700）；电子拉力机（扬州市精艺试验机械有限公司，JSL-5000N）；液氮淬断制备试样断面，SEM（JEOL JSM-7500F），测试前对样品进行表面镀金处理；极限氧指数、UL94（南京上元分析仪器有限公司）。

2 结果与讨论

2.1 三聚氰胺多元醇FTIR分析

图2是三聚氰胺多元醇、三聚氰胺、甲醛的红外光谱图。由图2b可知，在3450cm-1处出现三嗪环相连的γ（NH） 键的伸缩振动峰，在810cm-1、1360cm-1出现了三嗪环的特征振动吸收峰，对照图2a，上述吸收峰均存在，说明产品中存在三聚氰胺特征，在反应过程中三嗪环结构并未被破坏。图2c甲醛的主要特征吸收峰位于1700cm-1（C=O伸缩），对比图2a发现，该羰基的吸收峰消失，同时在3720cm-1处出现了游离-OH伸缩振动峰，说明羰基发生反应得到羟甲基三聚氰胺；此外图2a在1000cm-1处的吸收峰增宽，这是由于多元醇中三聚氰胺的仲胺基团（NH-CH2）含量增高造成的，进一步说明三聚氰胺跟甲醛反应生成了目标产物羟甲基三聚氰胺。

图2 红外光谱图Fig．2 Infrared spectrum of the sample.

2.2 力学性能

图3是复合材料力学性能图。由图3可知，随着填充量的增加，两者力学性能呈下降趋势，但添加型复合材料下降的速度远大于结构型复合材料，填充量10%（质量分数，下同）时，添加型复合材料拉伸强度仅2.25MPa，而结构型复合材料达到了5.03MPa。此外，在低填量下两者对聚氨酯的断裂伸长率影响并不大，但当三聚氰胺的添加量达到10.0%时，添加型断裂伸长率远远低于结构型复合材料的985%，进一步说明通过化学键合制备的结构型三聚氰胺/聚氨酯复合材料能延缓力学性能的恶化，保持优秀的拉伸强度和断裂伸长率。

为进一步说明键合方式的三聚氰胺多元醇对聚氨酯力学性能的改善作用，使用液氮淬断获得纯聚氨酯与5%填充量复合材料界面。由SEM图可知，纯聚氨酯断裂面表面均匀，呈明显的韧性断裂特征（图4a）；而添加型复合材料（图12b）很明显可以看到单独裸露的棒状三聚氰胺，说明由于两者不相容导致直接添加三聚氰胺到聚氨酯预聚体中，两者并不能很好的结合在一起。与此相反，在结构型复合材料中（图4c）我们很明显看到其均匀分布的断面，表明通过原位缩合，三聚氰胺均匀键合分散在聚氨酯基体中，成为聚氨酯主链结构中的一部分，这是改善力学和阻燃性能的基础。

图3 力学性能Fig.3 Mechanical properties

图4 冷冻断裂面SEM图：Fig.4 SEM images of freeze-fractured cross sections.

2.3 阻燃性能

表2列出了不同填充量下复合材料的极限氧指数值（LOI）。从表2中发现，随着三聚氰胺量添加量的增加，聚氨酯的LOI随之增长；添加型复合材料10.0%填充量时LOI达27.8，而对比结构型复合材料，相同含量时LOI高达33.5；此外，空白PU和填量为2.5%的添加型复合材料的皆达不到UL94阻燃标准，而结构型复合材料在2.5%含量就能达到UL94 V-2等级；随着添加量的增大阻燃等级逐渐提高，当填充10%时，添加型复合材料最高达到了UL94 V-1级别，而结构型复合材料达到最高V-0等级。综上可知，在相同条件下，结构型PU复合材料的阻燃性能要明显优于添加型PU复合材料，说明通过将三聚氰胺键合入聚氨酯骨架中能够有效的提高PU复合材料阻燃能力。

表2 聚氨酯产品阻燃等级Tab.2 Polyurethane flame retardant grade

3 结论

针对添加型三聚氰胺/聚氨酯复合材料相容性差，力学性能恶化严重的缺陷，本文采用三聚氰胺与甲醛反应得到三聚氰胺多元醇，再将其与聚氨酯预聚体原位缩聚，最终制备结构型三聚氰胺/聚氨酯复合材料。对比考察了添加型和结构型PU的力学和阻燃性能，结果表明：结构型PU复合材料在力学与阻燃性能上都要明显优于添加型PU复合材料。10.0%添加量时，结构型PU复合材料拉伸强度、断裂伸长率分别达到5.03MPa、985%，远远高于添加型PU复合材料的2.25MPa、738%；同时结构型PU复合材料的极限氧指数达33.5、UL94 V-0级别，高于添加型PU的27.8和UL-94 V-1级别，说明通过将三聚氰胺键合入聚氨酯骨架制备结构型PU复合材料不仅能有效的延缓力学性能恶化，还能显著提高阻燃能力。