Ti- Mn- Si三元系相图富Ti端800及1 100 ℃等温截面的测定

申 涛 鲁晓刚,2 王静静

(1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444； 2.上海大学 材料基因组工程研究院，上海 200444)

钛及钛合金具有耐腐蚀性好、比强度高、密度小等特点，是一种重要的金属结构材料[1]。由于钛及钛合金的成本较高，而钛钢复合板结合了其金属组元各自的优点，可以获得单一金属材料所不具有的物理和化学性能，如优良的耐蚀性和高强度等，且成本降低，因此被广泛用于核能和石油化工等工业领域[2]。

在钛钢复合板的生产制造中，工艺参数将直接影响界面的组织类型及扩散层厚度，对界面性能有决定性影响[3- 4]。钛钢复合板中主要元素为Fe和Ti，另有少量的Mn、Si等元素。Mn、Si与Ti形成固溶体或金属化合物，影响钛钢复合板的性能[5- 6]。因此，复合工艺和材料的选择对于钛钢复合板性能的影响尤为重要。Ti- Mn- Si三元系作为其中的重要体系之一，其相图的确定对材料性能提升及工艺优化具有重要的参考价值。

到目前为止，Ti- Mn[7]、Ti- Si[8]和Mn- Si[9]三个子二元系的相图及其热力学性质均已被评估和优化，但对Ti- Mn- Si三元系相图的研究还很不充分。因此，本文采用合金法对Ti- Mn- Si三元系富Ti端800和1 100 ℃等温截面进行了研究，以期为Ti- Mn- Si三元系热力学优化提供可靠的试验数据。

1 试验材料与方法

原材料采用99.99%(质量分数，%，下同)纯钛，99.95%纯锰和99.99%纯硅。使用WK- II型非自耗型真空熔炼炉在氩气保护下熔炼7种成分的Ti- Mn- Si三元合金试样。为了降低合金中的氧含量，熔炼前将炉膛抽真空至～1.0×10-3Pa，然后熔炼纯钛，使炉中残留氧气消耗殆尽。为保证合金元素的均匀性，每种成分合金均反复熔炼4次。将熔炼后的试样封入抽真空充氩气的石英管，然后在1 150 ℃均匀化退火7天。将退火后的试样线切割成5 mm×5 mm×5 mm的试样，再封入石英管抽真空充氩气，进行退火处理。试样的化学成分及退火工艺见表1。退火后，取出石英管水淬，再对试样进行镶嵌、打磨和抛光。使用JEOL JXA- 8900型电子探针显微分析仪(EPMA)对试样各相成分进行定量分析(工作电压15 kV，工作电流100 nA)。最后采用D/MAX2500V型X射线衍射仪分析物相组成，扫描范围20°～90°，扫描速率4 (°)/min，Cu靶Kα射线，工作电压40 kV，电流200 mA。

表1 合金试样的化学成分及退火工艺Table 1 Chemical compositions and annealing processes of alloy samples

2 结果与讨论

2.1 800 ℃等温截面

图1为Ti- Mn- Si三元系部分合金试样经800 ℃平衡处理60天后的背散射电子(BSE)图像及XRD图谱，经EPMA测得的平衡相组成及成分见表2。

结合图1和表2可知，B1合金由HCP(Ti)、SiTi3和BCC(Ti)三相组成。其中二元化合物SiTi3的XRD谱图未被收录于国际衍射数据中心2004版的PDF卡片中，因此本文将试验测得的XRD谱图，与吴琼[10]和宫洁等[11]关于SiTi3的XRD数据及计算结果进行对比，发现两者吻合较好。结合EPMA成分分析可知，灰色基体相为BCC(Ti)，其成分为93.45Ti- 4.21Mn- 0.42Si(原子分数，%，下同)；基体中颜色较深的相为SiTi3，其成分为76.07Ti- 0.02Mn- 23.91Si，其中Si与Ti的摩尔比为1∶3，与SiTi3吻合；颜色较浅的相为HCP(Ti)，其成分为99.27Ti- 0.22Mn- 0.52Si。

B2合金由两相组成，灰色基体为BCC(Ti)，其成分为89.20Ti- 10.23Mn- 0.58Si；颜色较深的相为Si3Ti5，其平均成分为63.69Ti- 0.16Mn- 36.15Si，其中Si与Ti的摩尔比为3∶5，与Si3Ti5吻合。

B3合金由三相组成，灰色基体为BCC(Ti)，其成分为91.44Ti- 8.03Mn- 0.53Si；基体中颜色较深的相为Si3Ti5，其成分为63.74Ti- 0.07Mn- 36.19Si；颜色较浅的相为SiTi3，其成分为75.90Ti- 0.06Mn- 24.04Si。

B4合金由两相组成，灰色基体为BCC(Ti)，其成分为79.72Ti- 19.93Mn- 0.35Si；颜色较深的相为Si3Ti5，其成分为64.06Ti- 35.59Mn- 0.35Si，其中Si与Ti的摩尔比为3∶5，与Si3Ti5吻合。

B5合金由三相组成，灰色基体为BCC(Ti)，其成分为78.74Ti- 20.90Mn- 0.36Si；基体中颜色较深的相为Si3Ti5，其成分为63.85Ti- 0.52Mn- 35.63Si；颜色较浅的物相未在PDF卡片库中找到，其成分为56.24Ti- 41.04Mn- 2.71Si，为未知的三元新相X。

图1 Ti- Mn- Si合金经800 ℃退火60天后的BSE图及XRD图谱Fig.1 BSE images and XRD patterns of the Ti- Mn- Si typical alloys after annealing at 800 ℃ for 60 d

表2 Ti- Mn- Si合金800 ℃时平衡相的组成及成分Table 2 Equilibrium phases and their compositions in the Ti- Mn- Si alloys at 800 ℃

由上述试验和分析结果可知，Ti- Mn- Si合金富Ti端800 ℃时存在4种相，即HCP(Ti)、BCC(Ti)、SiTi3、Si3Ti5以及X。图2是基于试验数据绘得的Ti- Mn- Si三元系富Ti端800 ℃等温截面相图，包含2个单相区：HCP(Ti)、BCC(Ti)，4个两相区：HCP(Ti)+SiTi3、BCC(Ti)+SiTi3、BCC(Ti)+Si3Ti5、HCP(Ti)+BCC(Ti)，3个三相区：HCP(Ti)+BCC(Ti)+SiTi3、BCC(Ti)+SiTi3+Si3Ti5、BCC(Ti)+Si3Ti5+X。

2.2 1 100 ℃等温截面

图3为Ti- Mn- Si三元系部分合金试样经1 100 ℃退火30天后的背散射电子(BSE)图像及XRD图谱，经EPMA测得的平衡相组成及成分见表3。

结合图3和表3可知，A1合金由两相组成，灰色基体为BCC(Ti)，其成分为94.11Ti- 3.44Mn- 2.45Si；颜色较深的相为Si3Ti5，其成分为62.83Ti- 0.12Mn- 37.05Si，其中Si与Ti的摩尔比为3∶5，与Si3Ti5吻合。

A2合金由两相组成，灰色基体为BCC(Ti)，其成分为77.67Ti- 20.22Mn- 2.10Si；颜色较深的相为Si3Ti5，其成分为62.86Ti- 0.66Mn- 36.48Si，其中Si与Ti的摩尔比为3∶5，与Si3Ti5吻合。

图2 Ti- Mn- Si三元系800 ℃富Ti端等温截面相图Fig.2 Isothermal section in the Ti- rich region of the Ti- Mn- Si ternary system at 800 ℃

A3合金由两相组成，灰色基体为BCC(Ti)，其成分为80.49Ti- 17.33Mn- 2.18Si；颜色较深的相为Si3Ti5，其成分为62.49Ti- 0.45Mn- 37.06Si，其中Si与Ti的摩尔比为3∶5，与Si3Ti5吻合。

A4合金由两相组成，灰色基体为BCC(Ti)，其成分为72.62Ti- 25.37Mn- 2.01Si；颜色较深的相为Si3Ti5，其成分为62.89Ti- 0.78Mn- 36.33Si，其中Si与Ti的摩尔比为3∶5，与Si3Ti5吻合。

A5合金由三相组成，灰色基体为BCC(Ti)，其成分为71.83Ti- 26.14Mn- 2.03Si；基体中颜色较深的相为Si3Ti5，其成分为62.77Ti- 1.19Mn- 36.05Si。颜色较浅的相为未知三元新相X，其成分为54.08Ti- 39.82Mn- 6.10Si。通过与800 ℃时B5合金的XRD图谱对比，发现两者的衍射图谱基本相同。

A6合金由三相组成，灰色基体为SiTi3，其成分为75.99Ti- 0.02Mn- 23.99Si；颜色较深的相为Si3Ti5，其成分为63.71Ti- 0.02Mn- 36.27Si；颜色较浅的相为BCC(Ti)，其成分为97.06Ti- 0.78Mn- 2.16Si。

由上述试验和分析结果可知，Ti- Mn- Si合金富Ti端1 100 ℃存在4种相，即BCC(Ti)、SiTi3、X及Si3Ti5。图4是基于试验数据绘制的Ti- Mn- Si三元系富Ti端1 100 ℃等温截面相图，包含1个单相区BCC(Ti)，2个两相区BCC(Ti)+SiTi3、

图3 Ti- Mn- Si合金经1 100 ℃退火30天后的BSE图及XRD图谱Fig.3 BSE images and XRD patterns of Ti- Mn- Si typical alloys annealed at 1 100 ℃ for 30 d

BCC(Ti)+Si3Ti5，2个三相区BCC(Ti)+SiTi3+Si3Ti5、BCC(Ti)+Si3Ti5+X。

3 结论

采用合金法、电子探针显微分析及X射线衍射等分析手段确定了Ti- Mn- Si三元系800及1 100 ℃富Ti端等温截面相图。

(1)富Ti端800 ℃等温截面相图中存在2个单相区，4个两相区和3个三相区。单相区分别是HCP(Ti)、BCC(Ti)，两相区分别是HCP(Ti)+SiTi3、BCC(Ti)+SiTi3、BCC(Ti)+Si3Ti5、HCP(Ti)+BCC(Ti)，三相区分别是HCP(Ti)+BCC(Ti)+SiTi3、BCC(Ti)+SiTi3+Si3Ti5、BCC(Ti)+Si3Ti5+X。

(2)富Ti端1 100 ℃等温截面相图中存在1个单相区，2个两相区和2个三相区。单相区是BCC(Ti)，两相区分别是BCC(Ti)+Si3Ti5、BCC(Ti)+SiTi3，三相区分别是BCC(Ti)+Si3Ti5+SiTi3、BCC(Ti)+Si3Ti5+X。

表3 Ti- Mn- Si合金在1 100 ℃时平衡相的组成及成分Table 3 Equilibrium phases and their compositions in Ti- Mn- Si alloys at 1 100 ℃

图4 Ti- Mn- Si三元系1 100 ℃富Ti端等温截面相图Fig.4 Isothermal section in the Ti- rich region of the Ti- Mn- Si ternary system at 1 100 ℃

(3)发现了三元新相X，在800及1 100 ℃均稳定存在。

(4)随着退火温度从1 100 ℃降低至800 ℃，BCC(Ti)单相区的范围向低硅区收缩，说明合金中硅的固溶量将降低。