外加磁场下印尼海砂铁矿氢还原动力学研究

王 顺 彭望君 梁正清 张捷宇

(上海大学材料科学与工程学院，上海 200444)

随着世界各国重工业的迅速发展，对矿产资源的需求量不断增加，导致优质的矿产资源逐年减少，非优质矿物的合理开发与利用逐渐成为各国研究的重点。东南亚和澳大利亚、印度尼西亚等沿海国家的砂矿储量丰富，并且开采相对容易，成本较低，近年来逐渐受到人们的关注[1]。

静瑜[2]对磁铁矿在磁场中的还原性研究发现,粉末状颗粒在外加磁场作用下的还原速率大于球团状的磁铁矿。金永丽等[3]认为,B=1.02 T稳恒磁场促进了CaO和SiO2的铁氧化物的还原。路长远等[4]研究了900～1 050 ℃条件下攀枝花钛铁矿的氢气还原过程，发现900 ℃时还原产物为铁和金红石，1 000 ℃以上时，出现了亚铁板钛矿。马莽原[5]运用微波场对磁体矿配碳还原进行了研究。沈维华[6]对以含铁海砂为原料的含碳球团进行了直接还原试验研究。Yi等[7]用新的连续成像方法检测了800～1 000 ℃下H2- CO混合气体中颗粒还原后的体积变化。

上述研究主要是关于外加磁场、碳氢混合气或固体碳等对海砂矿还原试验的影响。气基还原相对煤基来说是一种较为清洁的还原方法，而强静磁场条件能在相变过程中无接触地将高密度能量输送到目标对象中，影响体系内原子、分子的传输行为，达到改变材料微观组织的效果[8]。目前在气基还原方面的研究较多[7,9- 11]，但用氢气在外加磁场下还原海砂矿的工艺研究相对较少。由于海砂矿粒度较粗，各粒级均匀分布，颗粒形状比较规则，结构致密，表面光滑，TiO2含量和熔点比较高，其在烧结中的应用受到限制[12- 13]。因此，本文采用氢氮混合气在外加稳恒磁场下对海砂矿进行还原，以提高海砂矿的利用率。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

试验材料采用印度尼西亚海砂矿，采用行星球磨机将海砂矿磨细至200～300目(75～48 μm)，然后用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测其化学成分，结果列于表1。经XRD分析，海砂矿原矿物相主要由Fe3O4、Fe2O3和Fe2TiO5组成，见图1。

表1 印尼海砂矿的主要化学成分(质量分数)Table 1 Main chemical compositions of the Indonesian sea sand(mass fraction) %

1.2 试验方法与设备

还原试验用高温磁热处理炉如图2所示，磁感应强度为1 T。试验用氢气和氮气的纯度均为99.999%(体积分数)。先将磨好的海砂矿称量3 g，然后用长17 mm×宽14 mm的不锈钢网包裹，钢丝固定。将试样推入炉管恒温区后，先通入氮气，升温，然后通入比例为2∶1的氢气和氮气，进行低温还原，还原温度为600～900 ℃(温度间隔为50 ℃)，还原时间为25 min，待反应结束后再通入氮气1 min，迅速取出试样，用氮气喷吹10 min，最后快冷至室温。

图1 印尼海砂矿的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the Indonesia sea sand

图2 高温磁热处理炉的结构图Fig.2 Framework map of the high temperature magnetic heat treatment furnace

采用化学滴定法测定海砂矿还原后的金属铁含量。使用JEOL JSM- 7800F型场发射扫描电子显微镜(SEM/EDS)进行海砂矿的微观形貌观察和EDS成分分析，用D8- Advance型高温原位X射线衍射仪(XRD)分析海砂矿的物相组成。

2 试验结果与分析

2.1 海砂矿的XRD物相组成

图3为无磁场条件下，在不同温度还原25 min的海砂矿的XRD图谱。由图3可知，还原温度为600～650 ℃时，海砂矿的物相组成为Fe、Fe3O4、FeO、Fe2.75Ti0.25O4，700 ℃时物相由Fe、FeO、Fe2.75- Ti0.25O4组成，磁铁矿相消失，750～800 ℃时物相由Fe、FeO、FeTiO3、Fe2.5Ti0.5O4组成，钛铁矿相出现，900 ℃时出现Fe、FeTiO3、Fe2.5Ti0.5O4、TiO2，氧化亚铁完全消失、金红石出现。

在无磁场条件下，海砂矿整个还原过程的物相变化为Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe，Fe2TiO5(假板钛矿)→Fe2TiO4(钛铁晶石)→FeTiO3(钛铁矿)→钛的低价氧化物。在磁场条件下的重复试验发现，相同温度下除铁相峰高于无磁场条件下的外，其他物相变化与无磁场下的基本一致。

图3 无磁场条件下在不同温度还原25 min的海砂矿的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of sea sand ores after reducing at different temperatures for 25 min without magnetic field

2.2 海砂矿的金属铁含量及还原度

本文采用重铬酸钾滴定法[14]测定海砂矿还原后的金属铁含量，结果见图4。滴定时反应及计算公式为：

Fe0+2Fe3+→3Fe2+

(1)

(2)

(3)

式中：V(Fe)为与1 mL重铬酸钾标准溶液相当的金属铁的质量，g；V为滴定所消耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL；m为称取试样的质量，g。

还原阶段还原度(ξ)定义为海砂矿还原后的质量损失与理论失氧量之比。假设海砂矿中理论总含氧量均来自Fe3O4，计算公式为：

(4)

式中：m0为海砂矿原始矿样的质量，mt为海砂矿还原后t时刻的质量，m理论失氧量为海砂矿的理论失氧量。

从图4可以看出，在同一还原时间内，金属铁含量随着温度的升高而不断增加，说明温度的升高有利于促进还原反应的进行，同时增加了金属铁的析出量。在相同还原温度下，随着还原时间的延长，金属铁含量也有一定的上升趋势，这说明延长反应时间使矿粉还原更加充分。此外，稳恒磁场下被还原的金属铁含量明显高于未加磁场时的金属铁含量。

图4 有、无磁场条件下还原后海砂矿中的金属铁含量Fig.4 Metal iron contents in the Indonesia sea sand ores after reducing under magnetic and non- magnetic conditions

图5为有、无磁场条件下海砂矿的还原度。从图5可以看出，在相同温度下随着反应时间的延长，还原度逐渐上升。在同一还原时间内，随着温度的提高还原度不断上升。相较于无磁场，在磁场条件下达到同一还原度所需的时间较短。

2.3 海砂矿的显微组织

图6为海砂矿原矿和在磁场条件下650 ℃还原25 min还原产物的微观形貌。对图6(b)中的A和B点进行EDS点扫描分析，结果如表2所示，可以看出A点的铁含量高于B点，说明海砂矿颗粒的外层能够富集更多的铁，这可能是由于颗粒外层受还原气氛的影响，优先发生了还原反应所致。

表2 磁场条件下650 ℃还原25 min的还原产物中A与B点的EDS元素分析结果(质量分数)Table 2 EDS element analysis results at points A and B in reduction products of sea sand ore after reducing at 650 ℃ for 25 min under magnetic field (mass fraction) %

图5 有、无磁场条件下海砂矿的还原度Fig.5 Degree of reduction of the Indonesian sea sand ores under magnetic and non- magnetic conditions

图6 海砂矿原矿及在磁场条件下650 ℃还原25 min还原产物的微观形貌Fig.6 Morphologies of raw sea sand ore and reduction products of sea sand ore after reducing at 650 ℃ for 25 min under magnetic field

图7和图8分别为有、无磁场条件下900 ℃还原25 min海砂矿的微观形貌和EDS元素分析结果。可见磁场条件下还原的海砂矿颗粒表面形成了大量亮白色片状物，而无磁场条件下则呈亮白色树枝状交错联结的形貌。这种差异是铁的富集长大导致的，即铁的还原过程从最初的铁颗粒转变成树枝状结构，最后联结成片状金属铁。根据EDS点扫面结果， 磁场下金属铁富集区的铁含

图7 磁场条件下900 ℃还原25 min的海砂矿的微观形貌和EDS点扫描结果Fig.7 Morphologies and EDS point scanning results of sea sand ores after reducing at 900 ℃ for 25 min under magnetic field

图8 无磁场条件下900 ℃还原25 min海砂矿的EDS点扫描结果Fig.8 Morphologies and EDS point scanning results of sea sand ores after reducing at 900 ℃ for 25 min without magnetic field

量明显高于无磁场条件下的。说明磁场加速了还原反应，使联结成片的金属铁增多，这与金属铁滴定的试验结果吻合。

3 动力学未反应核模型的应用及拟合

目前研究还原过程的反应机制和限制性环节的动力学模型较多。如王璐[15]运用双界面反应动力学模型研究了氧化钼的氢气还原机制。研究人员还建立了大量用于描述气固反应[16- 19]的模型。

本文所用的印尼海砂矿主要含有Fe3O4、钛铁矿相，物化性能各异，还原过程复杂，运用双界面反应模型或其他模型进行分析非常困难，因此采用界面的未反应核模型来解释其还原过程。根据气固反应动力学推导出的反应限制性环节公式为：

内扩散反应限制性环节：

(5)

界面化学反应限制性环节：

(6)

内扩散和化学反应共同控制限制性环节：

(7)

为探究氢气还原海砂矿的限制性环节，将式(1～6)进一步简化：

(8)

(9)

将A、B代入式(5～7)得到对应的简化式：

t=A{3[1-(1-ξ)1/3]-

2[1-(1-ξ)1/3]2}

(10)

t=B{[1-(1-ξ)1/3]}

(11)

t=A{3[1-(1-ξ)1/3]-2[1-(1-ξ)1/3]2}+

B{[1-(1-ξ)1/3]}

(12)

式中：r0为颗粒半径，d0为需要去除氧的浓度，k+为正反应速率常数，K为化学反应平衡常数，(CAb-CAs)为气相平衡浓度差，ξ为还原度，Deff为内扩散系数。将试验数据代入上述反应限制性环节，对时间t进行线性拟合以判断不同温度下对应的限制性环节，然后根据限制性方程求出斜率和截距值，再对阿累尼乌斯公式两边取对数得到活化能E和阿累尼乌斯常数A。

阿累尼乌斯公式：

k=Aexp(-E/RT)

(13)

式中：A为指前因子，E为表观活化能，R为气体常数，T为反应温度。

再对式(13)两边取对数得到：

lnk=lnA-E/RT

(14)

有、无磁场条件下，海砂矿在600～700 ℃时的还原情况基本满足如图9所示的式(11)界面化学反应控速模型的线性关系，而在700～900 ℃时则基本满足如图10所示的式(12)内扩散和化学反应混合控速模型的线性关系。

这是由于在反应开始阶段，还原产物层厚度小且多孔，内扩散的阻力很小，并且本文的外扩散基本可以忽略，因此还原过程的前半段即在相对较低温度时，可认为受界面化学反应控制。随着还原反应的进行，产物层厚度逐渐增大，内扩散阻力不断增大，反应过程将从单纯化学反应控速过渡到由内扩散和化学反应混合控速阶段。将图9和图10各控速环节的直线的斜率代入式(14)，再以lnk对1/T作图得到图11，由直线斜率可求得不同控速阶段的活化能E和指前因子A，结果如表3所示，可见与文献中活化能对应控速环节基本一致[20]。文献中化学反应控速的活化能为50～75 kJ/mol，内扩散和化学反应混合控速活化能为28～50 kJ /mol。

从表3结果可以看出，对于无磁场还原的海砂矿，其化学反应控速阶段的活化能E为62.89 kJ/mol，内扩散与化学反应混合控速阶段的表观活化能E为43.57 kJ/mol。磁场下还原的海砂矿，其化学反应控速阶段的活化能E为58.87 kJ/mol，

图9 界面化学反应的限制性环节Fig.9 Restrictive step of interface chemical reaction

图10 还原反应的混合控速限制性环节Fig.10 Mixed- control restrictive step of reduction reaction

图11 阿累尼乌斯公式拟合直线Fig.11 Arrhenius formula fitting lines

表3 不同控制环节的活化能和指前因子Table 3 Activation energy and pre- exponential factors of different control steps

内扩散与化学反应混合控速阶段的表观活化能E为41.74 kJ/mol。说明海砂矿在外加稳恒磁场下不同反应控速环节的活化能有所降低，即钛铁固溶体氧化物还原为金属铁和钛氧化物过程中的能量壁垒降低，因此与无磁场的条件相比，磁场作用下海砂矿的还原程度更大。

4 结论

(1)有、无磁场条件下，海砂矿的还原过程是按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe，Fe2TiO5(假板钛矿)→Fe2TiO4(钛铁晶石)→FeTiO3(钛铁矿)→钛的低价氧化物的顺序进行的。

(2)海砂矿在外加磁场条件下的还原程度及金属铁含量较无磁场条件下明显提高。磁场下金属铁的还原形态为亮白色片状，无磁场下则为树枝状交错形貌。

(3)利用未反应核模型对海砂矿还原反应的动力学分析发现，还原过程表现出明显的阶段性，在600～700 ℃时由界面化学反应控制，750～900 ℃时由内扩散与化学反应共同控制。