含磷阻燃剂DOPO-HQ的合成、表征及应用

陈 松，黄胜超*，田 路，段家仙

(1.湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北 宜昌 443711；2.湖北省兴发磷化工研究院有限公司，湖北 宜昌443007)

硬质聚氨酯泡沫(RPUF)因具有优异的机械性能、高尺寸稳定性、低密度、低导热和高闭孔率，被广泛应用于保温材料领域[1-2]。然而RPUF作为一种有机高分子材料，富含碳氢链段，自身极限氧指数(LOI)仅为18%，极易被点燃；并且由于高比表面积的多孔结构，一旦被点燃难以被扑灭，存在很大的安全隐患；RPUF在燃烧时还会放出大量的有毒烟雾，严重威胁生命安全[3-5]。因此，对RPUF进行阻燃处理是十分必要的。

10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)常用作覆铜板、半导体封装等高端环氧树脂的阻燃剂和固化剂[6]，作为RPUF的阻燃剂还鲜有报道。当添加4%(质量分数)的DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)时，聚氨酯泡沫的LOI值明显增大[7]。DOPO-HQ用作聚氨酯阻燃剂时，可以与异氰酸酯反应，在提高阻燃性和热稳定性的同时并不影响其它性能，避免了一般阻燃剂与聚氨酯不相溶、易析出、对机械性能影响大等缺点。文献[8]报道，DOPO-HQ的合成需要使用乙二醇乙醚作为溶剂，但乙二醇乙醚极易挥发、点燃，安全性差，同时合成的DOPO-HQ需要重结晶才能使用，成本较高。鉴于此，作者对DOPO-HQ的合成条件进行优化，通过1HNMR、FTIR及元素分析对合成的DOPO-HQ进行表征，并以其作为阻燃剂，制备阻燃RPUF(FRPUF)，以研究其阻燃性能。

1 实验

1.1 试剂

1.2 DOPO-HQ的合成

将一定量的DOPO用相应的溶剂溶解后加入到三口烧瓶中，逐滴加入对苯醌溶液，35～135 ℃下反应16～32 h，离心，真空干燥，即得DOPO-HQ。合成路线如图1所示。

1.3 DOPO-HQ的白度测试和表征

采用北京康光仪器有限公司WSD-2C型白度计对样品白度进行测试。

采用Bruker Avance Ⅱ-400MHz型核磁共振波谱仪进行1HNMR测试，以氘代DMSO作为溶剂；采用Nicolet 6700型红外光谱仪进行FTIR测试，波谱范围为500～3 999 cm-1；采用CARLO ERBA 1106型元素分析仪对样品中的C、H、N的含量进行分析。

图1 DOPO-HQ的合成路线

1.4 FRPUF的制备

分别称取25份、35份、45份DOPO-HQ，与100份聚醚多元醇和扩链剂、0.6份辛酸亚锡、10份去离子水混合，搅拌均匀；然后迅速加入111.2份TDI，高速搅拌3 min；迅速倒入模具中发泡，熟化3 h；即得FRPUF，分别命名为FRPUF-25、FRPUF-35和FRPUF-45。

1.5 FRPUF的性能测试

采用FTT型锥形量热仪按标准ISO 5660-1对样品进行测试，辐射功率为35 kW·m-2；采用南京江宁分析仪器有限公司的HC-2C型氧指数仪和CZF-2型垂直燃烧仪对样品的阻燃性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 DOPO-HQ合成条件的优化

2.1.1 溶剂对合成反应的影响

固定反应时间为24 h、反应温度为78 ℃、DOPO与对苯醌物质的量比为1.2∶1，分别以乙二醇乙醚、四氯化碳、甲苯为溶剂合成DOPO-HQ，探究不同溶剂对合成反应的影响，结果见表1。

种植体型号分布见图1。109例患者共植入109枚种植体，3.5、4.3、5.0 mm直径种植体分别为34、48、27个。所有患者的种植体植入术后早期(Ⅰ期)均获得良好的稳定性，未出现种植体松动、脱落等并发症；术后12周行Ⅱ期手术。种植体植入后即刻、12周的ISQ值分别为66.28±6.04、70.23±6.78(P<0.05)。性别间比较，ISQ值术后即刻男、女分别为47.03±14.39、40.16±13.63，术后12周男、女分别为66.61±5.43、65.88±6.72，同一时间点ISQ值男女相比无显著差异(P>0.05); 不同长度种植体的ISQ值亦均无显著差异(P>0.05)。

表1 不同溶剂对合成反应的影响

Tab.1 Effect of different solvents on synthesis reaction

溶剂收率/%熔点/℃白度/%乙二醇乙醚97.224869四氯化碳98.424872甲苯96.824849

从表1可知，分别以乙二醇乙醚、四氯化碳、甲苯为溶剂时合成的DOPO-HQ的收率均高于96%；以乙二醇乙醚、四氯化碳为溶剂时合成的DOPO-HQ的白度较高；但以乙二醇乙醚为溶剂时合成的DOPO-HQ容易燃烧，制备过程中需要加入沉淀剂才能达到较高的收率，在实际生产中安全性差、成本高。因此，选择四氯化碳作为溶剂。

2.1.2 DOPO与对苯醌物质的量比对合成反应的影响

以四氯化碳为溶剂，固定反应时间为24 h、反应温度为78 ℃，在DOPO与对苯醌物质的量比分别为0.8∶1、0.9∶1、0.95∶1、1.0∶1、1.05∶1、1.1∶1、1.2∶1时合成DOPO-HQ，探究DOPO与对苯醌物质的量比对合成反应的影响，结果如图2所示。

图2 DOPO与对苯醌物质的量比对合成反应的影响

从图2可知，随着DOPO与对苯醌物质的量比的增大，收率逐渐升高；当DOPO与对苯醌物质的量比达到1.1∶1后，收率趋于稳定。这是因为，增大DOPO的比例，可以抑制对苯醌参与的副反应，从而提高收率。综合考虑物料成本与收率，选择DOPO与对苯醌物质的量比为1.1∶1。

2.1.3 反应时间对合成反应的影响

以四氯化碳为溶剂，固定DOPO与对苯醌物质的量比为1.1∶1，在78 ℃下分别反应6 h、10 h、14 h、18 h、24 h合成DOPO-HQ，探究反应时间对合成反应的影响，结果如图3所示。

从图3可知，随着反应时间的延长，收率逐渐升高；当反应时间达到14 h后，收率趋于稳定。因此，选择反应时间为14 h。

综上，DOPO-HQ的最优合成条件为：以四氯化碳为溶剂、DOPO与对苯醌物质的量比为1.1∶1、反应温度为78 ℃、反应时间为14 h。

2.2 DOPO-HQ的表征

2.2.11HNMR分析(图4)

图4 DOPO-HQ的1HNMR图谱

从图4可知，DOPO-HQ中3个苯环的峰位于δ6.4～δ8.5处，δ9.3和δ9.5处为2个酚羟基的峰。酚羟基的出现和峰面积积分比与对应氢原子的数量相同，证明DOPO-HQ成功合成。

2.2.2 FTIR分析(图5)

图5 DOPO-HQ的FTIR图谱

从图5可知，2 500～3 400 cm-1处出现酚羟基的缔合峰，而2 384 cm-1处DOPO的P-H伸缩振动峰和1 660 cm-1处对苯醌的C=O伸缩振动峰消失。证明DOPO-HQ成功合成。

2.2.3 元素分析

为了进一步证明DOPO-HQ的结构，对其进行了元素分析。测得碳含量与氢含量的实验值分别为67.5%与4.0%，与理论值(66.7%、4.0%)基本吻合。

综合1HNMR、FTIR及元素分析结果，可以证明DOPO-HQ成功合成。

2.3 FRPUF阻燃性能的评价

通过垂直燃烧仪与氧指数仪对RPUF和FRPUF的阻燃性能进行测试，结果见表2。

表2 RPUF和FRPUF的阻燃性能

Tab.2 Flame retardant property of RPUF and FRPUF

样品垂直燃烧测试第一次余焰时间/s第二次余焰时间/s等级LOI值%RPUF15-无级18.2FRPUF-2501V-023.5FRPUF-3500V-026.0FRPUF-4500V-027.0

从表2可知，RPUF在第一次点燃后，火焰迅速蔓延，点火结束后，仍在燃烧，并且最终燃至夹具，无法通过UL-94测试，垂直燃烧等级为无级；当添加25份DOPO-HQ后，两次点火结束后，FRPUF-25在垂直燃烧测试中都可以达到离火即熄的效果，垂直燃烧等级为V-0级。阻燃材料的LOI值随着DOPO-HQ添加量的增加逐渐增大，当DOPO-HQ添加量为45份时，FRPUF-45的LOI值为27.0%，达到难燃级别。这说明添加DOPO-HQ可以有效提高RPUF的阻燃性能。

为了评估DOPO-HQ对RPUF燃烧行为的影响，对RPUF、FRPUF-25、FRPUF-35、FRPUF-45进行锥形量热测试，结果如图6所示。

图6 RPUF和FRPUF的热释放速率曲线(a)和总热释放速率曲线(b)

从图6a可以看出，RPUF的点燃时间为0 s；FRPUF的点燃时间和到达热释放速率峰值的时间随着DOPO-HQ添加量的增加逐渐增加，表明阻燃剂的加入能大幅降低火焰蔓延速率，增加人员逃生时间。但是阻燃剂的加入对FRPUF的热释放速率峰值无明显影响，这是由于DOPO-HQ是以气相阻燃机理来发挥阻燃作用的。

从图6b可以看出，RPUF的THR值为13.33 MJ·m-2；而添加了DOPO-HQ后，THR值均有所降低，FRPUF-25的THR值为11.78 MJ·m-2。并且，随着DOPO-HQ添加量的增加，残炭逐渐增加，FRPUF-45的残炭率由RPUF的23.8%提高到了28.5%。这主要是DOPO-HQ中的磷元素能促进RPUF基材的成炭，具有一定的凝聚相阻燃作用。

3 结论

以四氯化碳为溶剂，在DOPO与对苯醌物质的量比为1.1∶1、反应温度为78 ℃、反应时间为14 h的最优条件下，成功合成了DOPO-HQ，并通过1HNMR、FTIR及元素分析对合成的DOPO-HQ进行了结构表征。该工艺操作简单、过程更安全、产品纯度高、收率高，为工业化生产提供了参考数据。在此基础上，探讨了DOPO-HQ的加入对RPUF阻燃性能的影响，结果表明，加入45份的DOPO-HQ即可使RPUF达到难燃级别，具有一定的应用价值。