水性环氧热反射涂料的制备及降温性能研究

2020-04-21樊云龙何建彬

化学与生物工程 2020年2期

侯芸，樊云龙，何建彬

(1.中国公路工程咨询集团有限公司，北京 100097；2.中国交建公路路面养护技术研发中心，北京 100097)

水性环氧热反射涂料是在水性环氧树脂中加入热反射功能性填料，涂布于沥青路表面，从而达到降低路面温度的效果。在生产过程中，热反射涂料最重要的组成部分是起粘接作用的树脂，目前使用最多的是油性树脂，如油性环氧树脂、油性聚氨酯树脂、油性丙烯酸树脂等。随着社会的发展，各国对环境保护、节约能源越发重视，这也推进了水性涂料体系的发展[1]。水性涂料所具有的低有机挥发物(VOC)将会成为未来市场应用中最大的亮点[2]。理论上，水性树脂的性能与油性树脂相差无几，但是由于水性树脂研究起步较晚，因此目前还是以油性树脂应用为主。水性树脂合成工艺较为复杂，成本较高，也是目前水性涂料没有打入市场的主要原因。相比于水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸树脂，水性环氧树脂在性能与成本方面都有很大的优势，因此研究较多[3]。

目前生产水性环氧树脂乳液的方法较多，主要包括机械法、固化剂乳化法和相反转法。机械法工艺简单，成本较低，但制备的水性环氧树脂粒径较大、分布较宽、稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，且成膜性能较差[4]。固化剂乳化法不需考虑水性环氧树脂乳液的储存稳定性，但制备的水性环氧树脂适用期短。相对于机械法、固化剂乳化法，相反转法制得的乳液粒径更小(一般为1～2 μm)、稳定性更好且工艺简单[5-6]。作者以PEG-4000、环氧树脂E51为原料，以过硫酸钾为引发剂制备乳化剂，然后采用相反转法以环氧树脂E51与乳化剂制备水性环氧树脂乳液，并加入热反射填料纳米二氧化钛制备水性环氧热反射涂料，通过FTIR、DSC、TG等对其进行表征，并使用室内模拟降温装置对其降温性能进行测试。

1 实验

1.1 试剂与仪器

环氧树脂E51(工业级)，南通星辰合成材料有限公司；PEG-4000，成都科龙化工试剂厂；过硫酸钾(KPS)，上海埃彼化学试剂有限公司；金红石型纳米二氧化钛，杭州万景新材料有限公司；水性环氧固化剂(BH-560)，东莞黑马化工公司；消泡剂、防沉剂、流平剂等涂料助剂，德国毕克化学公司；去离子水，自制。

TENSOR Ⅱ型傅立叶变换红外光谱仪，布鲁克公司；Netzsch-STA 449C型热分析仪； SIGMA 300型扫描电镜，德国蔡司公司。

1.2 方法

1.2.1 乳化剂的制备

称取适量PEG-4000和环氧树脂E51置于反应瓶中，升温至65 ℃融化，300 r·min-1下缓慢滴加引发剂(0.4%过硫酸钾水溶液)，滴加完毕，升温至180 ℃反应4.5 h，即得乳化剂[7]。该乳化剂呈淡黄色，常温下为固态，加热(60 ℃左右)后呈熔融态。

1.2.2 水性环氧树脂乳液的制备

称取适量环氧树脂E51和23%乳化剂置于烧杯中，在60 ℃、3 500 r·min-1下使其慢慢混合，滴加去离子水，当乳液由W/O态转变为O/W态时，说明达到相反转点，即得水性环氧树脂乳液。

1.2.3 水性环氧热反射涂料的制备

取水性环氧树脂乳液，600 r·min-1下加入消泡剂、分散剂，搅拌15 min；加入热反射填料纳米二氧化钛，搅拌30 min；再加入消泡剂、流平剂，搅拌30 min，即得水性环氧热反射涂料。

双组分涂料在制备过程中，主要将功能性涂料先分散在树脂中，然后在使用前加入固化剂，充分搅拌进行固化。水性环氧热反射涂料待其水分挥发完毕后即可完全固化。

1.3 结构表征

采用TENSOR Ⅱ型傅立叶变换红外光谱仪对单体及水性环氧树脂结构进行表征；采用Netzsch-STA 449C型热分析仪测试水性环氧树脂固化物的高温稳定性；采用SIGMA 300型扫描电镜观察水性环氧树脂固化物的微观形貌。

1.4 性能测试

1.4.1 基本性能

按照GB/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》测定环氧值。将一定量的水性环氧树脂乳液与盐酸-丙酮溶液置于锥形瓶中，充分混合，滴加指示剂，使用氢氧化钠溶液进行滴定，当溶液由红色变为黄色，30 s不褪色，即为滴定终点，同时进行空白实验。

按照GB/T 1720-79(89)《漆膜附着力测定法》测定水性环氧树脂的粘接性能；按照GB 1763-79(89)《漆膜耐化学试剂性测定法》测定酸碱稳定性；按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》测定吸水率。

1.4.2 降温性能

采用自制的太阳辐射模拟装置(在黑色箱体中放置1 000 W碘钨灯，模拟太阳光对路面的热辐射)，测试水性环氧热反射涂料的降温性能。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

PEG-4000、环氧树脂E51及乳化剂的红外光谱如图1所示。

从图1可以看出，a曲线中， 2 883 cm-1处为-CH2-中C-H伸缩振动峰；1 113 cm-1处为C-O-C伸缩振动峰；3 500 cm-1处为羟基伸缩振动峰。b曲线中， 2 873～2 967 cm-1处为环氧中脂肪族的C-H伸缩振动峰，由于环氧中C-H的种类较多，因此峰范围较大；913 cm-1处为环氧基团的特征峰；3 057 cm-1处为苯环中C-H伸缩振动峰。c曲线中，1 109 cm-1处为乳化剂中C-O-C伸缩振动峰；1 148 cm-1处为Ph-O-C伸缩振动峰，且这两处醚键的吸收峰较a曲线中的宽，说明乳化剂中存在的醚键更多，PEG-4000中的羟基与环氧树脂E51反应生成了醚键；913 cm-1处环氧基团特征峰消失；2 887 cm-1处C-H伸缩振动峰宽度增加，峰强度增强，说明环氧基团成功与PEG-4000嫁接。

图1 PEG-4000(a)、环氧树脂E51(b)、乳化剂(c)的红外光谱

水性环氧树脂固化不同时间的红外光谱如图2所示。

图2 水性环氧树脂固化不同时间的红外光谱

水性树脂与油性树脂相比，由于有水分存在，固化速率较慢，并且水性树脂乳液种类与固化剂种类对固化速率都有一定的影响[8-9]。从图2可以看出，固化4 h，水分基本蒸发，913 cm-1处环氧基团特征峰强度减弱；固化12 h与24 h时环氧基团峰强度变化很小，证明水性环氧树脂24 h即可完全固化。

2.2 DSC分析

采用Netzsch-STA 449C型热分析仪测试水性环氧树脂固化物的差示扫描量热(DSC)曲线，氮气作为保护气和冲扫气，流量分别为20 mL·min-1和40 mL·min-1，升温速度为10 ℃·min-1，结果见图3。

图3 水性环氧树脂固化物的DSC曲线

从图3可以看出，随着温度的升高，水性环氧树脂固化物交联度逐渐增加，当温度达到31.5 ℃时，水性环氧树脂固化物由玻璃态转变为高弹态，交联度增加，分子量增大。

2.3 TG分析

水性环氧树脂固化物的热重曲线如图4所示。

图4 水性环氧树脂固化物的热重曲线

从图4可以看出，在100 ℃以下，水性环氧树脂固化物质量损失3.6%，主要为水分散失；在100～300 ℃时，质量损失9.0%，可能为未固化的水性环氧树脂与固化剂；在300～460 ℃时，质量损失较大，达到81.5%，主要为分子链的断裂；650 ℃时，水性环氧树脂固化物完全分解。表明水性环氧树脂固化物具有较好的热稳定性，在100 ℃以下具有较好的使用性能[10]。

2.4 SEM分析

水性环氧树脂固化物的SEM照片如图5所示。

从图5可以看出，水性环氧树脂固化物表面连续，平整度好，且结构密实，无明显孔隙。

将水性环氧树脂固化物经过液氮淬冷，压断后，发现其横截面(图6)界面清晰，且有一道较长的缝隙，说明其硬度高，韧性较差。

2.5 基本性能

水性环氧树脂乳液的基本性能见表1。

图5 水性环氧树脂固化物的SEM照片

图6 水性环氧树脂固化物截面图

表1 水性环氧树脂乳液的基本性能

Tab.1 Basic properties of waterborne epoxy resin emulsion

测试项目测试结果测试仪器或方法乳液外观白色乳状液目测pH值6.0～6.5pH计粒径/pm1.155粒径分析仪黏度/(mPa·s)13.06 旋转黏度仪电导率/(S·cm-1)137电导率仪固含量/%45～53GB/T 2793-1995环氧值/[mol·(100 g)-1]0.221GB/T 1677-2008酸碱稳定性耐碱性良好,耐酸性差GB 1763-79(89)稀释稳定性良好蒸馏水稀释乳液稳定性良好离心机储存稳定性良好室温放置成膜物外观透明平整目测成膜物吸水率/%6.5GB/T 1733-1993成膜物热稳定性良好热分析仪

从表1可以看出，水性环氧树脂乳液稳定性良好，成膜物透明平整，成膜物耐水性较好，热稳定性良好。

水性环氧树脂附着力测试结果如图7所示。