热辊压片对电池性能的影响

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454006)

0 前言

在锂离子电池制造过程中，辊压是重要工序之一，辊压一方面减小极片厚度提高电池能量密度，其次增进颗粒与箔材接触提高黏结力，还能增加极片表面平滑程度减少短路不良[1]。现阶段正极辊压主要是室温条件下进行，很少有厂家应用高温辊压，一方面是轧辊加热均匀性较难控制，另一方面应用成本较高。为了追求电池更高质量，已有个别厂家在尝试使用热辊压片。刘斌斌等[2]以LiFePO4为研究对象测试证明了热辊使极片涂层表面颗粒紧密结合程度增加，厚度更加均匀，充电和放电可逆性更好，库伦效率更高，但对其它电性能没有提及，本文以单晶结构LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为研究对象从多个方面分析了热辊压片对电性能的影响。

1 实验

1.1 电池准备

将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(贵州产，电池级，以下简称三元)、CNTs(江苏产，电池级)、SP(瑞士产，电池级)、聚偏氟乙烯(上海产，电池级)按97.0∶0.5∶1.0∶1.5的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(山东产，电池级)，在XFZH-05L行星式搅拌机机(广西产)上，以3 000 r/min的转速搅拌4 h制浆，然后用ZY-TSF6-4002D刮刀式涂布机(江苏产)涂覆在15 μm厚的铝箔(河北产，99.9%)上，烘干后的极片在16M-DDPBP-400辊压机(韩国产)上分别以25、60、80、100、120 ℃辊压，制得厚度为117 μm的5种正极片。

1.2 电池的组装

将制备的正极片裁切成直径14 mm的薄圆片110 ℃下真空干燥12 h，以金属锂片(天津产，电池级)为对电极，多孔聚乙烯膜(河北产，电池级)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比1∶1∶1，河南产，电池级)为电解液，在氩气保护的手套箱中组装CR2032型扣式电池。

1.3 测试方法

用TESA-μHite00730049测高仪(瑞士产)测量极片厚度；用FT-301B粉体电阻仪(广州产)对极片测试电阻率；用CMT6502万能试验机(上海产)对极片测试玻璃强度，用PARSTAR MC电化学工作站(美国产)测试电池阻抗，在CT2001A-5V-50 mA电池测量系统(武汉产)上测试电池不同倍率的充放电性能和循环性能，电压范围为2.8～4.4 V。

2 结果与讨论

2.1 温度优选

对每种极片用测高仪测量厚度，横向400 mm内等间距测量10个点，纵向1 000 mm内等间距测量10个点，共100个点，5种极片厚度分别作箱线图，见图1。

图1 极片厚度分布箱线图

从图1中可以看出，热辊温度从25 ℃递增到100 ℃，压片厚度分布范围逐渐变窄，当温度继续增加到120 ℃时，分布范围不减反增，即厚度均匀性先逐渐变好，又逐渐变差，在100 ℃时最好。原因是随着温度升高压辊压力逐渐减小，辊面挠曲变形减小，使得厚度一致性更好，但是当温度升得过高，辊面温度均匀性难以保证，辊面半径一致性变差，反而使得厚度均匀性变得不好[3]。

在四种热辊温度中100 ℃最优，为了叙述、作图更简洁，以下以100 ℃为重点，与常温25 ℃对比研究电性能。

2.2 物理电阻

把25 ℃和100 ℃两种极片切成Φ14 mm的圆形，放入FT-301B粉体电阻仪样品仓，施加343 N压力保持15 s，测得电阻率结果见表1。100 ℃极片电阻率略小于25 ℃极片的电阻率，原因是高温下极片软化，在较小的压力下一维长链结构的CNTs破坏较少，长程电子传导能力保持较好，从而电阻率偏小一些[4]。

表1 极片电阻率

2.3 剥离强度

把25 ℃和100 ℃两种极片切成25 mm×150 mm长方形，固定到CMT6502万能试验机上，以300 mm/min的速度180°剥离，测得剥离强度结果见表2。100 ℃极片的剥离强度是25 ℃极片剥离强度的2.34倍，增加幅度很大。原因是在高温条件下，黏结剂PVDF晶粒的扩散运动比较容易，PVDF分子链之间交联互融，使得粘接效果倍增[5]。

表2 极片剥离强度

2.4 电化学阻抗

用25 ℃极片和100 ℃极片制作扣电，分别标记为A电池和B电池，用PARSTAR MC电化学工作站以振幅5 mV、频率10-2～105Hz的交流电压扫描测试它们的电化学阻抗谱(EIS)，结果见图2。

图2 电化学阻抗谱

两曲线起始位置略有不同，说明欧姆电阻差别不大，与前述物理电阻略有差异相呼应，高频区半圆弧直径对应材料表面固体电解质膜的阻抗，A电池明显大于B电池[6]。郑杰允等[7-8]认为电池活化后正极表面会形成固体电解质膜，膜电阻受晶界影响较大，高温压片使得极片更柔韧，材料单晶结构破坏更少，晶间界对阻抗贡献更少。

2.5 倍率放电

在 CT2001A-5V-50mA 电池测量系统上将电池以0.2 C充电，分别以0.2、0.5、1、2 C放电测试倍率放电性能，A电池和B电池结果对比见图3。

图3 倍率放电图

在0.2 C和0.5 C低倍率放电下，A电池和B电池基本没差别，但在1 C和2 C高倍率放电下，B电池明显优于A电池，体现出热辊压片的优越性。

2.6 循环寿命

在室温25 ℃±2 ℃条件下将电池以0.2 C充电0.2 C放电进行循环测试，A电池和B电池结果对比见图4。

图4 循环曲线图

循环前期两只电池基本无差别，但循环后期A电池明显差于B电池，原因是25 ℃极片三元单晶结构破坏较多，晶间界面多，形成的SEI膜面积较大，消耗电解液较多，导致循环后期容量衰减较快。

3 结论

相比于室温压片，高温压片使得粘结剂PVDF分子链交融更充分，较大程度地提高黏接强度，辊压时只需较小的压力，CNTs长链破坏较少，保持了较好的电子导电能力，同时三元颗粒单晶结构破坏少，晶间界对电化学阻抗贡献少，两种因素综合影响改善了电池倍率放电和循环性能。在改善电池质量的众多工艺方法中，热辊压片应是重要方向之一。