浅析降低氟石膏中氟化钙的措施

2020-04-20

河南化工 2020年2期

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454000)

1 氟石膏概述

氟石膏是公司氢氟酸生产过程中的副产品，其组成如表1所示。

表1 氟石膏的组成 %

根据取样分析，该氟石膏呈灰白色或灰色粉状体，略有酸臭味，颗粒直径大部分为0.55 mm左右，最大粒径为5 mm。产量相当可观，每生产1 t氢氟酸约产氟石膏3.8 t。由于氟石膏水化缓慢，不具有早期强度，难以直接开发利用，因此全国氟化盐厂对氟石膏的处理方式是运至堆场，作为一般固体废弃物堆存，这种处理方式仅仅是对污染的转移，有害物质会通过水、空气、土壤、食物链等途径污染生态环境。刚出装置时氟石膏中含有残余的萤石与硫酸，其中氟及硫酸的含量较高，超过危险废物鉴别标准所规定的限值，属腐蚀性强的有害固体废弃物，对植物、动物和人都具有极大的副作用。因此，如何降低氟石膏中的氟含量，处理和利用氟石膏，对生态环境具有十分重要的意义[1-2]。

2 氢氟酸生产工艺

在氟化氢的众多生产工艺中，对于石膏渣的控制各不相同，相比较而言，目前使用最广的还是硫酸萤石回转窑生产工艺。现以硫酸萤石回转窑生产工艺为例，重点介绍如何有效地提升反应效率，降低石膏渣中氟化钙的含量。

在硫酸萤石回转窑生产工艺中，主要还是将干粉萤石和硫酸在加热的回转窑内混合，使得其充分反应，气态的氟化氢通过负压风机将其抽至洗涤系统，在洗涤系统中通过硫酸洗涤来降低系统气体温度，吸收夹杂的水分后，经冷凝、精制得到产品。正常生产中通过对洗涤酸水分的控制，进而调节整体工艺。副产的石膏渣通过螺旋从回转窑排出，经白灰中和后，由冷却炉冷却输送至渣库。

3 反应机理

液体硫酸和萤石(主要成分为CaF2)反应生成氟化氢，同时排出副产石膏，反应方程式如下：

2HF(g)+CaSO4(S)-Q

该反应为吸热反应，标准反应热为：△H°298=53.7 kJ。由于原料和反应物中同时存在气、固、液三相，所以是一个复杂的多相反应。根据反应机理，可分为两个阶段。

第一阶段：在100～120 ℃温度下生成HF气体和反应中间体，称为快速反应，在预反应器内完成。

第二阶段：在温度160～200 ℃下进行，要求在HF转炉内全部反应，生成HF和CaSO4。

萤石和硫酸混合得到具有流动性的混合物——浆状物，由浆状物逐步转化为流动性很差的膏状物Ca(HSO4·F·HF)，(中间产物[Ⅰ])称为硬化，此时没有HF气体放出，转化时间与温度有关，如果不受热，膏状物能保持较长时间，见表2。

表2 混合物温度与硬化时间关系

注：混合设备不加热。

膏状物在受热后发生反应，生成中间产物Ca(HSO4)2[Ⅱ]，并放出HF气体。

(1)

未反应完的CaF2继续与硫酸发生反应，生成黏状物中间产物Ca(HSO4)2[Ⅱ]，并放出HF气体。在较高温度下反应。

(2)

中间产物(Ⅱ)在较高温度下加热，继续反应，生成颗粒状的氟石膏，称为干化。在较高温度下反应。

(3)

中间产物Ca(HSO4·F·HF)(Ⅰ)在较高温度下加热，继续反应，生成颗粒状石膏，在较高温度下反应[3]。

(4)

式(3)及以上几步反应要求在预反应器内完成，对炉子保护才有意义。

由于萤石中存在杂质：氧化硅、碳酸钙、金属氧化物(Me2O3)、金属硫化物和浮选剂油酸等，存在下列副反应：

4 影响氟石膏结果的因素和应对措施

4.1 原料

萤石硫酸法生产工艺的关键是对萤石和硫酸的选择，通常用干粉萤石、98%硫酸和105%硫酸(发烟硫酸)通过合理的配比和酸比进行调配进行生产。

在无水氢氟酸的生产中，原料的选择相当重要，因为原料主含量的高低会直接影响到反应效率及结果，两相参与反应物质的浓度会促使反应平衡移动。通常情况要重点把控硫酸和发烟硫酸的质量，确保其浓度即98%酸浓度达到98%、发烟硫酸浓度达到104.5%，萤石的基本控制指标达到表3要求。

表3 萤石指标 %

4.1.1萤石的粒度

相同质量的萤石粉其表面积与粒度有关，粒度越小表面积越大，反应速度也随之提高。但萤石粒度过细，反应过于剧烈，使反应气夹带粉尘至洗涤系统，影响运行周期，同时影响消耗。

4.1.2萤石温度

根据反应机理，萤石和硫酸的反应是吸热反应，所以温度对反应的影响很显著。提高反应温度可以加快反应速度，这对预反应工艺尤其重要，原料预热温度低，预反应器工况一定差。在实际生产中，物料温度过高，有助于前期在预反应器内的物料反应，还能降低能耗。

4.2 萤石和硫酸的配比

无水氢氟酸生产工艺中，硫酸和萤石的配比是确保反应能否完全的重要因素。硫酸和萤石通过一定配比下到回转窑中进行反应。根据硫酸和氟化钙的化学反应方程式，萤石和硫酸配比应遵循当量定律n(H2SO4)∶n(CaF2)=1.256(物质的量之比)。在生产操作时，根据工艺条件和原料规格的不同，应扣除副反应水分转化硫酸这一因素，萤石按照四级品计算，则实际配比为1.212。

按照化学反应机理，同时考虑其他杂质含量的因素，在硫酸微过量的情况下(按照1%～3%计算)，更有利于氟化钙的降低，则实际配比为1.23～1.25。配比是一个动态过程，应每4 h从排渣取样分析(渣中氟化钙成分必须<2.0%)，随时作出调节。萤石和硫酸的恰当配料很重要，硫酸配比过少，炉内物料干，萤石消耗高，浪费原料；硫酸配比过多，造成料潮、粘壁、炉温下降、反应气中硫酸浓度增加，影响产品质量，同时浪费原料。按照化学方程式的反应机理，当硫酸微过量时，萤石中的氟化钙会充分反应，可以有效地降低石膏渣中氟的含量。

4.3 水分及酸比

无水氢氟酸的生产，一项至关重要的指标就是水分的控制，系统中水分越少，对于生产越有利。而水分的来源根据反应机理，一是原料自身带入的水分，二是原料中的杂质副反应产生的水分。水分的控制必须从源头开始，即萤石和98%硫酸的质量控制。同时通过酸比控制来控制整个系统水分。在我们实际生产过程中，还有一个密不可分的环节就是系统漏点带入的水分，这就对设备的要求比较严格，出现漏点必须及时处理。

4.4 温度控制

根据反应机理，该反应是一个吸热反应，因此温度是萤石硫酸回转窑生产工艺中至关重要的控制指标，温度稍有偏差都会影响到反应效率及结果。现就生产中几个重要的温度控制参数进行简要分析。

4.4.1回转窑温度

目前外热式回转窑最普遍的是采用“一进四出”或者“两进四出”的形式对回转窑加热，不管采用哪种形式主进风口和回风管的温度一般都是恒定的。温度偏高、偏低都会对生产带来不便，比如说热风温度太高，可能会加速管道材质碳化，缩短高温风机的使用寿命等；温度过低，造成回转窑结壳，传热不良，导致HF反应不完全，产气量不足，石膏渣中氟化钙和硫酸的含量超标，严重影响氟石膏的质量。

如何才能确定回转窑内HF反应的热量达到要求，瑞士的布斯公司提供了回转窑窑体平均温度在300 ℃左右就能保证HF反应的条件，查我国《机械设计手册》碳钢在20 ℃升温至300 ℃时，线膨胀系数：(12.1～13.5)×10-6/℃，若固定膨胀标尺时的天气温度为0 ℃左右，则以此为基准点，计算得到窑体在300 ℃时其线膨胀量为131～146 mm；瑞士的布斯公司推荐线膨胀系数取13.0×10-6/℃，按上式计算得到窑体在300 ℃时其线膨胀量为140.4 mm，若固定膨胀标尺时的天气温度为10 ℃，则计算式得膨胀总量为135.7 mm。通过生产实际测定回转窑内物料温度及渣温在230～250 ℃时，炉体膨胀量在135～140 mm，与膨胀量相符，因此回转窑温度的控制可依据膨胀量进行。

4.4.2导气管温度、渣温

氢氟酸的生产工艺中，由于是密闭式反应，除分析石膏渣指标外，导气管温度和石膏渣出渣温度是最直接、最及时体现反应效率的参数，通常情况下，导气管的温度一般在180 ℃±30 ℃，排渣温度在220 ℃±30 ℃。温度过低，说明反应效率不充分，有可能出现回转窑结壳，需要及时调节，如增加天然气，调整配风或通过骤然升降温的方式除壳，以达到最佳工况运行；温度过高，则天然气过量等。

4.5 萤石和硫酸在窑内停留时间

萤石和硫酸的反应是一个多相反应，在固相萤石表面反应后，生成石膏层，要完成整个反应过程，必须使硫酸扩散穿过石膏层再与氟化钙接触，这个过程除了其他各条件满足之外，还得有足够的时间，才能使萤石和硫酸得以充分反应。因此，物料在HF转窑内的停留时间越长，反应就越充分，原料的利用率就越高。停留时间取决于回转窑的尺寸、倾斜度、转速等因素，具体调节必须根据实际情况来调试。