偏硼酸锂熔融-ICP-AES法测定锅炉腐蚀产物中金属元素

2020-04-20

河南化工 2020年2期

(1.华北电力科学研究院责任有限公司，北京 100045 ； 2.华北电力大学，河北保定 071003)

火电厂热力设备的结垢现象是火电厂常规运行的产物。垢类的产生会引起电厂锅炉水冷壁过热，导致鼓包或者爆管，危害锅炉设备安全，是引起锅炉停产、报废的主要原因[1]。结垢现象的本质是在热力设备的受热面和炉水杂质之间的强烈热交换过程中杂质从受热面析出，凝结成固体或沉积物从而腐蚀热力设备本身[2]。随着水处理技术的发展，尽管火电厂锅炉补给用水已从先前的软水更换为除盐水，给水中的硬度和杂质都大大减少，但随着机组参数和容量的不断变化，火电厂热力设备的结垢现象仍然呈现上升趋势，由于锅炉结垢造成的锅炉事故仍时有发生[3]。通过对火电厂垢样进行试验分析可以使工作者对热力设备进行针对性的防护，优化炉内水汽参数，在保护设备安全的同时也节省了费用，对火电厂的运行和经济安全有着十分重要的作用。

目前，我国垢样成分的分析方法主要分为化学分析法和仪器分析法。垢样成分的化学测定方法较为成熟，已形成标准的方法，在金属元素方面如钾、钙、钠、镁、铁、铝等元素上主要采用化学酸碱熔融以及试剂滴定等方法。每种元素需要进行单独的化学实验分析，耗时较长并且对微量元素的检测能力较差，费时费力，不能满足日渐增多的垢样检测任务需求。而在一些文献中提到仪器检测法如分光光度法、原子吸收法等流程繁琐，消耗试剂较多，部分仪器则有实验成本昂贵、寿命短等缺点。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)拥有多元素同时检测能力，有分析速度快、选择性好、精度和准确度较高、ICP 光源校准曲线线性范围宽等特点。这种方法可以快速准确地对样品进行多元素同时测定，基体干扰少、灵活性强，目前已应用到不同领域的样品检测上。随着全国电力事业的蓬勃发展，采用现有的垢样检测方法已无法满足大量的样品快速检测需求[4]。本文将ICP-AES应用到垢样内金属元素的定量分析中，采用偏硼酸锂熔融法对垢样进行预处理，优化实验条件，适合样品的批量检测。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

电感耦合等离子体发射光谱仪(PE8000，Perkin Elmer，USA)，波长范围165～900 nm，具有独特的双光学系统，并可实现水平、垂直双向观测自动优化，可同时给出两种观测方式的测量结果，仪器工作条件见表1。高温炉(GW300C，煤炭科学研究总院，中国)、磁力搅拌器(C-MAG HS 7，IKA，Germany)，玛瑙研钵、铂金坩埚、瓷坩埚。

表1 ICP-AES仪器工作条件

1.2 标准物质和主要试剂

实验垢样来自某电厂不同机组锅炉的水冷壁及管道上提取的腐蚀产物。金属元素混合标准液10 mg/L，包含实验要用到的铝、铁、钙、钾、钠、镁、钛、铜等元素(加拿大 SCP Science公司)，用浓度为2%的稀硝酸稀释，然后根据不同元素的检测需求配置适当的标准曲线；盐酸(优纯级)，八水合偏硼酸锂(LiBO2·8H2O，分析纯，中国天津市科密欧化学试剂公司)，放入瓷坩埚在马弗炉中加热到450 ℃保持20 min进行脱水处理，蓬松程度适中后用研钵粉碎后备用。实验用水为超纯水(电阻率18.2×104Ω·m)。

1.3 实验方法

称取少量垢样用研钵磨碎，并将磨碎后的垢样通过125 mm的筛子后收集起来。准确称量0.2 g样品与0.3 g无水偏硼酸锂混合均匀。在用盐酸浸泡处理干净并干燥过的铂金坩埚底部放入0.25 g的偏硼酸锂，将混合后的垢样放入铂金坩埚，随后在其上方铺上一层0.25 g的偏硼酸锂，避免样品与坩埚底部和坩埚盖接触。每个单独的铂金坩埚中偏硼酸锂的质量都在0.8～1.0 g。将铂金坩埚封盖，置于马弗炉中逐渐升温至980 ℃并持续30 min。取出铂金坩埚冷却后用1∶1比例稀释的盐酸在水浴加热条件下对垢样进行溶解，随后用超纯水定容。选择合适的分析谱线，建立标准曲线，依次进样，仪器将自动对样品进行检测。

2 结果与讨论

2.1 消解试剂的选择

火电厂热力设备的腐蚀产物一般都以金属氧化物与硅酸盐类为主，其成分因设备热力条件与水质水况，防腐蚀措施不同而有所差异。国内学者多是以混酸加热溶解的方式对垢样进行预处理，但这样操作的缺点也很大。首先由于垢中硅酸盐的存在经常出现黑色不溶物残渣，需要大量的酸和时间进行溶解；其次在用电热板加热烧杯溶解的过程中，由于垢样内不同元素的熔点不同以及混酸的基体效应，易造成元素挥发损失成分影响实验结果[4]。开放式的消解体系亦会将其他干扰元素带入。

偏硼酸锂对多数金属氧化物来说是一种有效熔剂，对硅酸盐类亦有很好的熔融作用。在国内它在完全分解各种固体特别是硅酸盐来制备液体溶液以用于原子吸收光谱分析方面的应用正在迅速增加[5]。笔者经过多次实验，在垢中加入偏硼酸锂用马弗炉进行熔融后搭配稀盐酸进行浸取，可以完全溶解垢类，定容后溶液透明均一，十分适合制备ICP待测液。而且通过相同的实验方法制备空白液，可以有效地消除因待测体系含有过多酸造成的基体效应，降低对实验的精确度的影响。

2.2 取样量及熔剂量

火电厂锅炉设备的垢盐类成分很高，考虑到样品的代表性和消解程度以及仪器的测定范围，最终称取0.2 g样品为宜。试验称取不同部位的锅炉垢样0.2 g，分别设置偏硼酸锂的质量为0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g，其他实验方法不变，预处理并定容后使用ICP-AES测定。结果表明，当偏硼酸锂低于0.6 g时，样品不能完全熔融，浸取后的溶液留有红色残渣。而偏硼酸锂的加入量提高到0.8～1.4 g时，经过适当的熔融温度和足够的熔融时间，溶液均一透明，检测结果基本不变。过多熔剂的加入不仅会造成待测体系盐分的偏高，还有可能因偏硼酸锂对垢类的溶解度影响实验结果，因为本法最终确定偏硼酸锂的加入量为0.8 g。

2.3 熔融温度及时间

称取0.2 g垢样若干份，改变熔融温度(950、980、1 000、1 020 ℃)，其他实验步骤保持不变。经过数次实验，笔者发现当熔融温度低于980 ℃时，熔融物浸取效果较差，经常出现黑红色物质附着在铂金坩埚表面，溶解不完全的现象，这种现象在一些铁盐和硅酸盐成分较高的样品中十分常见。而当温度提高到1 000 ℃左右时，样品经过足够长时间的熔融过程，浸取时可以完全溶解。考虑到部分碱金属的易挥发性，最终确定熔融温度在980～1 000 ℃。同时对熔融时间进行考察，发现当熔融时间低于30 min时，会出现浸取实验溶解不完全的现象。而过长的熔融时间易导致样品中碱金属元素的损失，为了确保实验的准确性，最终确定熔融时间为30～40 min。

2.4 分析谱线的选择和干扰的消除

ICP-AES的干扰分为光谱干扰和非光谱干扰。非光谱干扰主要是基体效应，高温熔融和酸系浸取体系需要使用大量的偏硼酸锂熔剂和盐酸，因而会出现一定的基体干扰。为消除基体效应，用相同的样品制备方法来制作空白溶液，将酸度的干扰降低至最小。光谱干扰主要是待测元素谱线周围存在强大的元素谱线而产生的干扰，光谱干扰可以通过选择合适的分析线以及仪器的背景校正功能有效避免。考虑各待测元素分析谱线的灵敏度和共存元素干扰，优先选择强度高与干扰少的波长，在标准曲线建立过程中，使用多谱线拟合功能(MSF)对出现轻微干扰的谱线进行校正。元素的分析线及标准曲线的相关系数见表2。