中温固化氰酸酯胶膜的研究

赵玉宇，吴健伟,2*，匡 弘,2，王 冠,2，付 刚,2，孙跃龙，付春明

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150020；3.中石油云南石化有限公司生产三部，云南 昆明650000）

前 言

氰酸酯（CE）树脂是一种具有优异的综合性能的树脂，在宽广的温度和频率范围有着低且稳定的介电常数（ε）和介电损耗正切值（tanδ），表现出优异的力学性能、高的耐热性和低的吸湿率等，广泛应用于印刷电路板、透波结构材料及航空航天用结构复合材料领域[1～3]，氰酸酯复合材料应用在现代高性能雷达天线罩上，复合材料蒙皮与蜂窝夹芯的粘接主要采用胶膜，胶膜的性能对蜂窝夹层结构雷达罩的可靠性、介电性能及制造工艺产生直接的影响[4]。

国外氰酸酯胶粘剂已经形成系列化产品，如EX 系列，FM-2555 等，其中EX-1543 为高温固化胶膜。国内的黑龙江省科学院石油化学研究院率先研制J-245 系列改性氰酸酯载体结构胶膜[5]。氰酸酯高温固化后具有耐高温性、耐热氧化、耐腐蚀、较高粘接强度等优点。但是其固化温度高、固化时间长，固化后在一定程度上存在较大的残留应力影响粘接试件尺寸精度。目前国外成熟的产品EX-1516中温固化氰酸酯胶膜，固化后Tg 仅为129℃，需要后固化提高Tg，其室温贮存期也较短。国内中温固化氰酸酯产品多采用乙酰丙酮金属盐或二月桂酸二丁基锡[6]，其室温保存期只有5d，不利于生产，运输，保存等。

本文采用双酚A 型氰酸酯树脂与环氧树脂共聚确定主体树脂，选择合适的增韧剂，添加自制的催化剂制备出中温固化氰酸酯胶膜。讨论了胶膜的室温贮存期与流变的规律，固化工艺适应性。测试固化后力学性能，本文介绍了中温固化氰酸酯胶膜的各项性能。

1 实验部分

1.1 原材料

双酚A 型氰酸酯树脂（BADCy），工业品，江苏省江都市吴桥树脂厂；双酚A 型环氧树脂（E-51），工业品，岳阳巴陵石化；热塑性树脂P,工业品，德国巴斯夫；核壳粒子，工业品，大连连晟贸易有限公司；丁腈橡胶，工业品，兰州石化；丙烯酸酯预聚物，自制；固化剂，自制。

1.2 实验设备

INSTRON4467 力学性能试验机，美国INSTRON公司；DSC 6220 差热热分析仪，日本精工株式会社；DMS6100 动态热机械分析仪，日本精工株式会社；VECTOR22 红外光谱仪，德国布鲁克公司；GEMINI 200 流变仪，MALVERN 公司；E5071C 型介电性能测试仪，美国安捷伦公司；SXK-160A 开炼机，台湾开研机械有限公司；制膜机，台湾新英机械股份有限公司。

1.3 预聚体的制备

将一定量的氰酸酯CY-1 放入反应容器内，升温至规定温度，加入热塑性树脂P 反应4～5h。降温后，加入改性E-51 树脂，出料为预聚体。

1.4 胶膜的制备

取预聚体100 份加入固化剂3%～8%放入开炼机混炼成胶料。用制膜机压制成（300±30）g/m2胶膜。

1.5 性能测试

（1）物理及力学性能

实验所用试片材质均为铝合金LYl2CZ；铝合金表面处理按化学氧化法处理或按HB/Z-197 结构胶粘剂铝合金磷酸阳极化工艺规范有关执行；常温剪切强度按GB/T7124-86 进行；高温剪切度按GJB444-88 进行；90°板- 板剥离强度按GJB/446-1998 进行；滚筒剥离强度按GB/T1457-2005 执行。DSC 测试，空气气氛，升温速率为10℃/min；

（2）耐介质性能

湿热老化试验，温度50℃，相对湿度95%～100%，30d；盐雾试验，温度35℃，5%NaCl 水溶液480h；耐BMS3-11 液压油试验，浸泡温度65℃，浸泡时间7d;耐MIL-H-5606 液压油试验，浸泡温度24℃，浸泡间7d；耐碳氢化合物试验，甲苯（30）/异辛烷（70），浸泡温度24℃，浸泡时间7d；100℃蒸馏水浸泡试验，将试片浸于100℃的蒸馏水中72h。

（3）热老化实验

150℃热老化试验，将试片置于150℃的恒温干燥箱中3000h。

（4）介电性能

介电性能采用波导短路法，测试频率9.375GHz。

（5）胶膜流变测试

流变测试采用的是振动模式下直径为25mm 的平板法，间距500μm，在恒定应力和振荡频率的条件下，40～170℃进行时间扫描，得到相应的黏温曲线。

（6）流动百分率

按GJB 8735-2015 标准测试。

2 结果与讨论

2.1 主体树脂的确定

图1 不同E-51 含量的CY-1/ E-51 体系的红外谱图Fig. 1 The IR spectra of CY-1/E-51 systems with different E-51 contents

本文选用环氧树脂为第二单体，对氰酸酯进行改性，少量的环氧树脂能明显消除氰酸酯中的孔隙及缺陷，可以改善氰酸酯的工艺性[7]。在CE/EP 的共聚反应中，CE 和EP 二者是互为催化剂[8]，EP 对CE的固化反应催化是因为在工业级环氧树脂中，一般都含有羟基，而羟基已被证明能够催化氰酸酯的固化；三嗪环又能够与环氧树脂发生反应，生成恶唑啉酮，只是氰酸酯和环氧树脂自身的相互催化效率比较低，反应速率常数比较小。环氧树脂和氰酸酯预聚破坏氰酸酯结晶改善了胶膜的成膜工艺性。本体系选择环氧树脂E-51 的加入量为10%，20%，50%。图1 是不同E-51 含量的改性树脂体系经180℃固化4h 后的红外光谱图。从图中可以看出，随着环氧树脂含量的增加，三嗪环的特征吸收峰（1560cm-1、1360cm-1）减弱，而恶唑烷酮环（1743cm-1）和异氰脲酸环（1635cm-1）的特征吸收峰增强。说明环氧树脂含量较少时，树脂体系中主要发生的是氰酸酯单体的自聚形成三嗪环，而随着环氧树脂含量的增加，环氧基可能插入三嗪环或直接与氰酸酯单体发生成环反应形成恶唑烷酮环，并且环氧树脂本身也可能发生聚醚反应,导致其热稳定性下降，由表1 可以看出耐温强度随着E-51 的增加明显下降，同时兼顾成膜性我们确定E-51 加入量为20%。

表1 环氧用量对胶膜力学性能影响Table 1 The effects of contents of epoxy resin on the mechanical properties of adhesive film

2.2 增韧剂的选择

尽管双酚A 型氰酸酯有很多优点，但是赋予其优良性能的三嗪环结构也有缺点，那就是使树脂固化后脆性较大，因此为了提高氰酸酯树脂的工程实用性，还需要进行进一步的增韧改性研究。选用不同的增韧剂对氰酸酯/环氧树脂体系进行增韧，其中橡胶自身的韧性可以有效地增加氰酸酯树脂的韧性，但会降低树脂的抗热氧化能力和介电性能。与一般的橡胶增韧氰酸酯树脂相比，核壳橡胶粒子增韧氰酸酯树脂的优点在于形态易于控制，增韧效率较高。

表2 为氰酸酯/环氧树脂（80/20)75 份，热塑性树脂P、丁腈橡胶、核壳粒子和丙烯酸酯预聚物分别为25 份固化后剪切强度、板/板剥离强度。由表2可知热塑性树脂P 的室温剪切强度和室温剥离强度最高，其他三个体系室温剪切强度和室温剥离强度差别不大。丁腈橡胶体系180℃剪切强度下降最多，是由于体系的玻璃化温度下降使耐热性能下降。核壳粒子体系室温剥离强度和180℃剪切强度高于橡胶体系，因为核壳粒子增韧固化时完全相分离，而橡胶体系固化时弹性体嵌段一般能从基体中析出，在物理上形成两项。而热塑性树脂P 剥离强度最高为7.8N/cm，综合各项性能我们选用热塑性树脂P 作为增韧主体。

表2 不同增韧树脂对胶膜力学性能影响Table 2 The effect of different toughening resins on the mechanical properties of adhesive films

2.3 胶膜的固化

2.3.1 固化剂加入量

纯的氰酸酯很难反应，但工业品的氰酸酯含有少量的水分和单体酚残余杂质，所以不加催化剂也能发生反应。环氧中的羟基可以对BADCy 中-OCN基的三聚成环反应起催化作用，从而使氰酸酯交联速度加快，表现出凝胶时间的减少；135℃下环氧E-51 在没有催化剂的情况下很难固化BADCy 树脂，当加入催化剂后随着量的增加，凝胶时间明显缩短。

图2 不同催化剂含量DSC 曲线Fig. 2 The DSC curves with different catalyst contents

图2 给出了催化剂加入1%，2%，3%，5%时的DSC 曲线，随着催化剂用量增加放热峰的起始温度变化较小，放热峰的峰值温度不断降低，并且峰型从宽而扁逐渐变成尖而窄，说明固化反应速率加快。由图可看出加入量，3%和5%时放热峰起始温度分别为125.5 和119.5℃相差不大，所以确定催化剂加入量为3%。

2.3.2 胶膜固化后FTIR 谱图

图3 是催化剂含量为3%的胶膜135℃固化4h与不加催化剂胶膜180℃固化4h 后红外谱图。由B-1 与B-2 两条曲线的对比可以看出，B-1 曲线上在2270cm-1和2236cm-1处的-OCN 基吸收峰基本消失，环氧基特征峰916cm-1随着催化剂Cat.2 用量的增加也基本消失，说明改性树脂体系固化基本完全。图中没有出现环氧基（915cm-1）的特征吸收峰，说明环氧基团反应完全。由此可以看出含有3%催化剂体系在135℃能够固化氰酸酯体系，和高温固化体系没有差别。

图3 135℃与180℃固化后的红外谱图Fig.3 The IR spectra of products curing at 135℃and 180℃

2.3.3 胶膜固化DMA 曲线

含有催化剂胶膜135℃固化4h 与不加催化剂胶膜180℃固化4h 的DMA 曲线，如图4。

图4 加入催化剂与未加入催化剂的氰酸酯胶膜的DMA 曲线Fig. 4 The DMA curves of cyanate adhesive films with and without catalysts

由图4 可以看出，催化剂含量为3%时135℃固化胶膜的Tg（234℃）明显高于未加催化剂180℃固化胶膜的Tg（175℃）。未加催化剂的胶膜经180℃固化4h 后储能模量在150℃附近有较大降低，从2 GPa 降低到0.1 GPa，降了一个数量级，对应的tanδ升高到0.9 以上，呈现出第一个Tg，随着温度升高，在248℃呈现第二个Tg。

表3 列出国外中温固化氰酸酯胶膜EX-1515、EX-1516 在121℃固化后的Tg 分别为134℃、121℃。其中J-284 为我们研制的中温固化氰酸酯胶膜在121℃、135℃固化后Tg 分别为158℃、235℃。可以看出J-284 的Tg 明显高于其他两种胶膜，说明其具有良好的耐热性。

表3 与其他胶膜Tg 对比Table 3 The Tg comparison with other films

2.3.4 不同催化剂体系流变特性与流动百分率

流变特性与流动百分率是评价树脂体系和胶膜工艺性的一个重要方面，对成型过程和制件的性能有重要影响。树脂的流动度是黏度的倒数对时间的积分，即F=蘩0t[1/η（t）]dt，式中的F 代表流动度，它是树脂流动性能的一种表征方式，它的值越大，流动性越强。胶膜使用期也可以根据胶膜的流动百分率进行考察，使用二月桂酸二丁基锡和乙酰丙酮盐类的胶膜使用室温保存期只有5d。表4 为三种催化剂制备胶膜在135℃的流变数据和流动百分率。由表4 可以看出5d 时二月桂酸二丁基锡和乙酰丙酮盐类135℃黏度是初始的近十倍，流动百分率低于200%极限值，室温下胶膜没有了自粘性。而自制催化剂D 体系胶膜几乎没有变化。10d 时月桂酸二丁基锡和乙酰丙酮盐类胶膜已经变硬变脆不能使用，自制催化剂D 具有很好的保持率。流变数据和流动百分率对照，可知流变数据和流动百分率具有一致性，可以作为使用期的检测手段。

表4 不同催化剂体系流变特性与流动百分率Table 4 The rheological properties and flow percentages of different catalyst systems

2.4 胶膜贮存

2.4.1 胶膜贮存流变特性变化规律

图5 不同时间流变曲线Fig.5 The rheological curves in different time

热固性树脂体系在贮存期间会发生物理或化学变化,这会影响树脂体系的流变特性，进而影响其成型工艺性。本文中针对中温固化氰酸酯体系，采用平板流变仪研究了贮存时间对树脂体系流变特性的影响，图5 为中温流固化氰酸酯胶膜不同保存时间的流变图。胶膜具有良好力学性能,需要加入25%左右的增韧树脂进行研究。图5 为BADCy∶55 份，树脂P∶25 份，E-51∶20 份，催化剂：3%。不同保存时间流变曲线。初始黏度，室温存放30d 黏度。

由图5 可以看出初始黏度，室温存放30d 黏度在133.9～140℃时均出现最低点，分别为1.225Pa·s，2.125Pa·s 变化不大，符合工艺使用要求。

表5 流变与流动百分率Table 5 The rheological and flow percentages

由表5 可以看出贮存期30d 内胶膜体系的黏度和流动百分率变化很小，胶膜可以满足工艺使用要求。

2.4.2 胶膜储存稳定性

将胶膜放置于25℃恒温烘箱中，分别测试初始、存放15d、存放30d 的拉伸剪切、板剥离强度和力学性能见表6。

表6 室温贮存性能Table 6 The storage performances of adhesive film at ambient temperature

表6 中温固化氰酸酯胶膜在30d 内力学性能变化不大，胶膜的使用期可以超过30d，说明该胶膜具有优异的力学性能和良好的储存稳定性。克服了使用其他金属盐类作为催化剂导致胶膜贮存时间短的缺点。

2.5 胶膜的主要性能

胶膜的主要性能见表7，胶膜的单位面积质量：（300±30）g/m2。

表7 胶膜的力学和介电性能Table 7 The mechanical and dielectric properties of adhesive film

由表7 可以看出，胶膜具有良好的力学性能和介电性能。

2.6 胶膜的耐湿热盐雾和耐介质性能

2.6.1 胶膜耐湿热和盐雾老化性能

表8 分别列出了胶膜在135℃固化后初始、盐雾老化30d 和湿热老化30d 的室温剪切和90°剥离强度。从表8 可以看出室温剪切和90°剥离强度保持率都在81%以上，说明胶膜具有良好的耐湿热和盐雾老化性能。

2.6.2 胶膜耐介质性能

胶膜在135℃固化后的试件在24℃蒸馏水、碳氢化合物、液压油浸泡后的剪切强度见表9，由此可以看出室温剪切保持率都在80%以上，说明胶膜具有良好的耐介质性能，可以在航空结构件粘接使用。

表9 胶膜耐介质性能Table 9 The mechanical properties of adhesive film after the immersion in liquids

3 结 论

本文采用双酚A 型氰酸酯树脂与环氧树脂共聚确定主体树脂，选择合适的增韧剂和催化剂的方法，改善了胶膜的工艺性和室温储存期。测试固化后力学性能，通过红外分析了固化程度，讨论了胶膜的室温贮存期与流变的规律。结果表明，胶膜具有良好的高低温剪切强度，-55℃和常温剪切强度均＞30MPa，180℃剪切强度＞18MPa，-55℃和常温剪切强度均＞30 MPa，滚筒剥离强度＞30N·mm·mm-1，室温储存期＞20d，胶膜具有良好的介电性能。在9.375GHz 下，介电常数ξ 为2.7，介电损耗tanδ 为0.007。