三酚A 型氰酸酯树脂的性能研究

2023-04-06沙懿轩吴健伟

化学与粘合 2023年1期

沙懿轩，吴健伟，付刚，匡弘，高星

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

引言

近年来，氰酸酯树脂由于优异的耐热性能，力学性能，介电性能，耐湿热性，耐辐射性在航空航天，电子封装设备，胶粘剂等领域得到了高度的关注[1～5]。氰酸酯树脂是指分子中含有两个和两个以上的氰酸酯（-OCN）基团的热固性树脂,在固化交联反应之后形成高度对称的三嗪环，已固化的氰酸酯树脂具有优异的热稳定性，较高的使用温度，以及较低的介电常数和介质损耗角正切[6,7]。

目前，已经商品化的氰酸酯树脂主要分为双酚型氰酸酯树脂和酚醛型氰酸酯树脂。酚醛型氰酸酯树脂具有较高的使用温度，但由于其固化不充分，且固化温度过高，对实际加工过程形成了较大的阻碍[8]。双酚A 型氰酸酯树脂由于其良好的耐热性以及力学性能受到了广泛的关注与应用。目前，开发具有良好力学性能且玻璃化转变温度在300℃以上的氰酸酯树脂是氰酸酯树脂发展的重要方向。

三酚A 型氰酸酯树脂是三酚A 经过氰酸酯化得到的新型氰酸酯树脂。分子中氰酸酯基团距离相对双酚A 型氰酸酯树脂中氰酸酯基团大，空间位阻低，固化过程中氰酸酯基团可以得到充分接触,进行更加充分的固化反应。同时三酚A 型氰酸酯树脂较双酚A 型氰酸酯树脂具有更高的苯环密度，这使得其玻璃化转变温度高于双酚A 型氰酸酯树脂，其使用温度范围高于双酚A 型氰酸酯树脂。本实验通过红外光谱测试，DSC，DMA，TGA 等测试方法，研究了三酚A 型氰酸酯树脂的固化温度，吸水率，热学性能及介电性能。

1 实验部分

1.1 原料

三酚A 型氰酸酯树脂（TACy）：扬州天启新材料股份有限公司，纯度＞97%；双酚A 型氰酸酯（BADCy），工业品，纯度＞98%，熔点80℃，扬州市江都区吴桥树脂厂；催化剂：实验室自制。

1.2 氰酸酯树脂浇注体的制备

将适量的三酚A 型氰酸酯在90℃下搅拌，直至完全熔融，加入自制催化剂，搅拌至均匀。在150℃下对模具进行加热，将熔融的三酚A 氰酸酯单体倒入预热好的模具中，在真空烘箱中抽除气泡后，按照150℃/4h+180℃/4h+210℃/2h+230℃/2h+250℃/4h 的升温模式进行固化。双酚A 型氰酸酯树脂的浇注体制备方法与三酚A 型氰酸酯浇注体的制备方法相同。

1.3 实验仪器与测试方法

（1）傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 测试: VECTOR-22 傅里叶红外光谱仪(德国Bruker 公司)，KBr压片。

（2）根据GB/T 1034-2008 吸水率的测定标准，测定固化产物吸水率。

（3）差热扫描量热(DSC)测试:Q20 型差热扫描量热仪(美国TA 仪器)，扫描范围从室温(RT)到350℃，氮气流量50mL/min 升温速率分别为5℃/min，10℃/min 和15℃/min。

（4）热重分析(TGA) 测试：Q50 型热失重测试仪(美国TA 仪器)，扫描范围从40℃到800℃，升温速率为10℃/min，N2气氛。

（5）动态力学分析(DMA):Q800 型动态力学分析仪（美国TA 仪器），扫描范围从40℃到400℃，1Hz，5℃/min。

（6）介电性能测试：采用Keysight E5071C 网络矢量分析仪配备日本AET 同轴谐振器进行测试，频率范围为2～18GHz。

2 结果与讨论

2.1 固化工艺的确定

图1 为升温速率为5℃/min，10℃/min 和15℃/min 时三酚A 型氰酸酯树脂的DSC 测试曲线。升温速率不同，树脂的固化温度测试结果不同。为了消除升温速率对固化温度测试的影响，本研究使用β-T 曲线外推法来计算固化温度近似值。三酚A型氰酸酯树脂不同升温速率下，固化起始温度（Ti）,固化峰顶温度（Tp）和固化峰终温度（Tf）如表1 所示。

如图2 所示，不同升温速率下，分别将起始温度，峰顶温度，峰终温度与升温速率拟合出直线，并外推至β=0 时，得出固化起始温度为152.3℃，固化温度为190.3℃，后处理温度为230.8℃。固化反应后期，氰酸酯树脂形成了大量的三嗪环结构，造成了大量空间位阻，不利于氰酸酯进一步固化。为了使氰酸酯固化完全，固化温度确定为150℃/4h+180℃/4h+210℃/2h+230℃/2h+250℃/4h。

2.2 红外光谱（FT-IR）测试

如图3 所示，2235.9cm-1和2269.39cm-1是氰酸酯基团（-OCN）特征吸收峰，1496cm-1为苯环碳骨架伸缩振动吸收峰。在已固化的三酚A 型氰酸酯树脂的FT-IR 图中，2235.9cm-1和2269.39cm-1处特征吸收峰明显减弱，在1555.65cm-1处的三嗪环的特征吸收峰有明显的增强，同时在1358.11cm-1处出现较强的聚氰酸酯特征吸收峰，表明氰酸酯基团经过固化绝大部分已经形成规整的三嗪环结构，树脂充分固化。

2.3 吸水性测试

固化后的氰酸酯树脂具有较低的吸水性，在高湿环境下具有良好的尺寸稳定性和力学性能稳定性。图4 为固化后的三酚A 型氰酸酯（TACy）树脂和双酚A 型氰酸酯树脂(BADCy)在23℃的去离子水中的吸水率测试曲线。结果表明，在750h 后三酚A 型氰酸酯树脂的吸水率仅为0.31%，从整体来看三酚A 型氰酸酯树脂的吸水率要低于双酚A 型氰酸酯树脂。这可能是三酚A 型氰酸酯树脂的交联密度更高，水分子更难进入高度交联的树脂体系中。

2.4 DMA 分析

由图5 可知，固化后三酚A 型氰酸酯树脂，双酚A 型氰酸酯树脂的玻璃化转变温度分别为364℃和275℃，两者相差近90℃。与双酚A 型氰酸酯树脂相比，三酚A 型氰酸酯树脂分子结构较不规整，-OCN 基团之间的距离更大，基团之间可以得到充分接触，固化形成三嗪环结构。三酚A 型氰酸酯树脂为三官能团，固化后交联密度更高。而且三酚A型氰酸酯树脂具有更高的苯环密度，使得固化后的三酚A 氰酸酯树脂具有极高的玻璃化转变温度。

2.5 TGA 分析

如图6 所示，412.11℃为已固化的三酚A 型氰酸酯树脂的5%失重率所在的温度，800℃时残碳率为48%，已固化的双酚A 型氰酸酯5%失重率所在温度为420℃，800℃时的残碳率近为38.62%。三酚A 型氰酸酯树脂的热稳定性优于双酚A 型氰酸酯树脂。

2.6 介电分析

在室温（25℃）宽频（2～18GHz）下采用谐振腔法对固化后的三酚A 型氰酸酯树脂和双酚A 型氰酸酯树脂进行介电性能测试。如图7 以及图8 所示在不同频率下三酚A 型氰酸酯树脂的介电常数高于双酚A 型氰酸酯树脂，但仍具有较低的介电常数（小于3），其损耗因子略高于双酚A 型氰酸酯树脂。这可能是三酚A 型氰酸酯树脂不对称的分子结构影响了氰酸酯树脂固化后所形成的三嗪环共振结构的紧密堆积，造成了介电常数和损耗因子的增大所致。