宽温域稳定阻尼聚氨酯材料

2020-05-22鲍丽莹吴健伟赵玉宇

化学与粘合 2020年1期

鲍丽莹，吴健伟，2*，赵濛，赵玉宇，付刚,2，匡弘,2

（1. 黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

前言

高分子阻尼材料是利用高分子的黏弹性吸收振动能，并将振动能转化为热能耗散掉的功能材料，在振动和噪声的控制领域有着广泛应用[1～2]。聚氨酯作为阻尼材料具有阻尼性能好和耐低温的特点，是一种重要的阻尼材料。单一结构的聚氨酯阻尼温域较窄，但聚氨酯的分子结构可设计性强，与其他高聚物有相容性较好或者形成IPN 结构，能兼顾浇铸成型等工艺要求的特点，有利于聚氨酯作为高性能阻尼材料进行结构设计、改性和应用，如用于宽温域高阻尼材料。航天飞行器运行过程中要经历极端的高低温空间环境，运行中由于机械振动而产生的结构疲劳，所以要求其连接部位和舱体采用宽温域阻尼材料[3～4]。目前聚氨酯宽温域阻尼材料的改性方法主要有加入侧链受阻酚、IPN 和共聚共混改性等方法，但在共聚和IPN 改性时由于固化速度的匹配性，有时相分离出现两个较窄的阻尼峰[5～7]影响了材料的阻尼性能。这些方法在拓宽阻尼温域、IPN 固化匹配稳定性和浇注体成型工艺上尚难以完全满足宽温域（-50～100℃）高阻尼并且室温以上稳定阻尼的要求。

本文从分子结构设计出发，通过在扩链剂中引入刚性和长链侧基和调节软硬链段比例来改变聚氨酯动态黏弹性，实现软硬段的微观相分离。采用十二烷基缩水甘油醚和二氨基二苯甲烷合成一种含苯环和长支链的扩链剂，引入到聚氨酯结构中，研究了软段链长、交联密度、扩链剂结构、云母含量对阻尼因子和力学性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

甲苯二异氰酸酯（TDI）：分析纯，东京化成工业株式会社；聚氧化丙烯醚二醇PPG210、PPG220、聚氧化丙烯醚三醇PPT330：工业品，济宁佰一化工有限公司；1,4- 丁二醇（BD），三羟甲基丙烷（TMP）：分析纯，山西三维集团股份有限公司；十二烷基缩水甘油醚（AGE）：工业品，安耐吉化学；4,4＇- 二氨基二苯甲烷（DDM）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；片状云母,800 目。

1.2 聚氨酯预聚物的制备

三口瓶中加入定量TDI，在氮气保护下，搅拌并升温至50～60℃，缓慢滴加脱水处理过的PPG220，加完30min 后，升温至90～95℃，反应2～3h，取样测预聚物中NCO 含量（二正丁胺法），达理论值后出料，脱气充氮密封保存。制备的预聚体简称为PU 220。

1.3 长支链扩链剂的制备

将DDM加入三口瓶中，100℃下搅拌至完全熔化，缓慢滴加AGE，滴加完之后，升温至110℃反应2h，120℃反应2h，反应过程如图1 所示。反应制备的含长链结构的产物，简称为AD 扩链剂。

图1 AD 扩链剂的合成Fig.1 The synthesis of AD chain extender

1.4 试样的制备

将预聚物、扩链剂、交联剂、填料等按计量比混合均匀，置于真空干燥箱中抽气30min，然后浇注到模具中，90℃固化4h，120℃固化4h，得到用于性能测试的聚氨酯试样。采用PU220 聚氨酯预聚体和AD 扩链剂合成的聚氨酯，简称为PU220-AD。

1.5 分析与测试

红外光谱分析（FTIR）：采用日本岛津公司VECTOR- 22 型傅立叶红外光谱仪，扫描范围4000～500cm-1，KBr 片涂膜测试。动态热机械分析（DMA）：采用TA 公司Q800 动态机械热分析仪，薄膜拉伸模式测试，试样尺寸20mm×8mm×1mm，频率10Hz，升温速率5℃/min。力学性能测试：采用美国INSTRON仪器公司INSTRON-4467 型万能材料试验机，以100±10mm/min 速度在室温下测试。黏度测试：使用Gemini 200 型流变仪进行测试，测试频率1Hz。硬度测试：按照GB/T 531-2009，用邵氏A 硬度计，在固化完全后聚氨酯表面取5 点测试，测试结果取平均值。扫描电镜测试：采用日本电子的JSM-IT300LV 型扫描电子显微镜进行SEM测试，样品断面喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯预聚体及扩链剂的红外表征

合成的端NCO 基PU220 聚氨酯预聚体的红外谱图如图2 所示。反应完成后3475cm-1处-OH 特征峰消失，在3296cm-1处显示出酰胺特征峰，说明-OH 与-NCO 反应完全。反应后1728cm-1处的C=O特征峰，1533cm-1处C-N 的伸缩振动峰，1114cm-1处C-O-C 的不对称伸缩振动峰，说明生成了氨基甲酸酯结构。反应后2279cm-1处较强的-NCO 特征峰，说明该基团显著过量，合成的PU220 聚氨酯预聚体为NCO 封端。

图2 220 聚氨酯预聚体合成的红外光谱图Fig. 2 The FTIR spectra of PU220 prepolymer

合成的AD 扩链剂红外光谱如图3 所示。906cm-1处环氧基吸收峰消失，说明AGE 反应基本完全，DDM上成功引入了AGE 中的长支链结构。

图3 AD 扩链剂合成的红外光谱图Fig. 3 The FTIR spectra of AD chain extender

2.2 聚氨酯阻尼性能的影响因素

2.2.1 软段相对分子质量对聚氨酯阻尼性能的影响

通常规定损耗因子tanδ 在0.3 以上的温度区间为有效阻尼温域。由图4 可以看出，合成聚氨酯的软段聚醚多元醇对聚氨酯阻尼因子的影响较为明显，相对分子质量1000 的PPG210 合成的聚氨酯（简称PU210-AD），阻尼峰整体比PU220-AD 向高温方向移动，有效阻尼温度最高74.2℃，高于PU220-AD 聚氨酯的64.9℃，但两者的阻尼因子在室温以上呈显著降低趋势。

图4 软段相对分子质量对聚氨酯阻尼因子的影响Fig. 4 The effect of molecular weight of soft segment on PU damping factor

2.2.2 扩链剂结构对聚氨酯阻尼性能的影响

图5 扩链剂结构对聚氨酯阻尼因子的影响（a）PU210（b）PU220Fig. 5 The effect of chain extenders structure on PU damping factor（a）PU210（b）PU220

丁二醇（BD）扩链剂和含长支链的AD 扩链剂对阻尼因子的影响如图5 所示。从图中可以看出，AD扩链后的PU210 聚氨酯，比BD 扩链后阻尼温域提高28℃，AD 扩链后的PU220 聚氨酯，比BD 扩链后阻尼温域提高49.5℃。AD 扩链剂比BD 扩链剂大幅度地拓宽了阻尼温域，这可能是因为前者含有苯环硬段和柔性长支链，增加了分子链段运动的内摩擦阻力，且侧链产生的空间位阻会破坏硬段的规整性和结晶性，分散在软段中的游离链段也增大了链段运动的摩擦阻尼，从而提高了材料的阻尼性能。

2.2.3 交联密度对聚氨酯阻尼和力学性能的影响

交联密度对聚氨酯材料的阻尼因子影响很大，通常增大交联密度会增大高分子链段间的摩擦力，损耗因子增加，但交联密度过大会限制链段的运动，又会使阻尼性能下降。改变聚氨酯交联密度的方法很多，常见的方法是通过调节反应物的官能度。官能度越高，交联点越多，交联密度越大[8～9]。本文通过改变三羟甲基丙烷扩链剂与两官能AD 扩链剂中的比例来改变聚氨酯的交联密度（用3OH/2NH 表示）。交联密度对聚氨酯的阻尼因子影响结果如图6所示。

图6 交联密度对聚氨酯阻尼因子的影响Fig. 6 The effect of crosslink density on PU damping factor

由图可以看出，随着3OH/2NH 的减小，聚氨酯阻尼材料的有效阻尼温域增大。这是因为随着3OH/2NH 的减小，交联密度降低，扩链剂中引入的长支链变多，破坏了链段的规整性，与主链产生更多的摩擦，所以增加了分子间运动的摩擦损耗。同时交联密度降低导致交联化学键的约束力降低，滑移过程增大了机械损耗。以上两种因素共同作用的结果使得阻尼因子有了明显提高。由图可见，当3OH/2NH 为1/0，即聚合物扩链剂全部用TMP 时，交联密度过大，其最高有效阻尼温度只有12℃；当3OH/2NH 为0/1，即扩链剂全部用含长悬挂链的AD扩链剂时，最高有效阻尼温度达100℃。且在20～100℃区间内，损耗因子tanδ 始终处于0.3～0.45之间，保持良好的稳定性，可见AD 扩链剂的引入显著地提高了聚氨酯材料的阻尼性能。

表1 交联密度对PU220-AD 聚氨酯力学性能的影响Table 1 The effect of crosslink density on mechanical property of PU220-AD polyurethane

交联密度对聚氨酯的力学性能影响见表1。随着交联密度的降低，PU220-AD 聚氨酯的拉伸强度则先增大后减小，断裂伸长率不断增加，当3OH/2NH 为1/4 时，断裂伸长率达302%，拉伸强度为0.89MPa。PU220-AD 聚氨酯的硬度则随着交联密度的增加而不断增加。

采用Gemini 200 型流变仪对220 聚氨酯预聚体的黏度进行测试，25℃下保温10min，得到其黏度的平均值为2.29Pa·s。黏度较低，有利于浇铸成型。

2.2.4 云母含量对聚氨酯阻尼和力学性能的影响

添加填料可以拓宽聚氨酯材料的有效阻尼温域，同时起到了补强和降低成本的作用。选用对材料阻尼性能提高效果最为明显的片状云母（FM）作为填料，添加到PU220-AD 聚氨酯中。当材料受外力作用时，片状云母与聚氨酯材料界面产生一定的剪切形变，起到微观约束作用。这种微观结构上的剪切形变损耗能量远大于拉伸压缩形变，所以添加片状云母可以有效提高聚氨酯材料的阻尼性能。

图7 云母含量对聚氨酯阻尼因子的影响曲线图Fig. 7 The effect of mica content on PU damping factor

由图7 可以看出，随着云母量的增加，PU220-AD 聚氨酯的阻尼温域不断拓宽，加入20 份云母后，其最高有效阻尼温度达到了116℃，比未加云母前的阻尼温域提高了52℃，并且在20～116℃区间内，阻尼峰衰减缓慢，损耗因子tanδ 始终处于0.3～0.45 之间，保持良好的稳定性。但继续添加至25 份云母时，阻尼温域稍有降低，最高有效阻尼温度为87℃。这是因为片状填料与聚氨酯材料界面滑移摩擦产生内耗，但云母量增大到一定程度时，云母之间紧密接触，云母粒子相互摩擦产生的内耗偏小，材料的阻尼性能有所下降。

图8 分别为PU220-AD 聚氨酯加入0 份、10份、20 份、25 份云母后的微观形貌，放大倍数均为500 倍，由图可以清晰地看到片状云母的分布逐渐增多。云母量增大到25 份时，云母之间紧密接触，粒子相互摩擦产生的内耗偏小，材料的阻尼性能略有降低。

图8 PU220-AD 聚氨酯中加入不同含量的云母的SEM 图Fig. 8 The SEM images of PU220-AD polyurethane with different mica contents

表2 云母含量对聚氨酯力学性能的影响Table 2 The effect of mica content on the mechanical property of PU220-AD polyurethane

不同云母含量的PU220-AD 聚氨酯材料的力学性能如表2 所示。云母添加量对聚氨酯的断裂伸长率和拉伸强度影响较大，随着云母用量增加，PU220-AD 聚氨酯的断裂伸长率先增大后减小，拉伸强度则不断增加，云母添加量为20 份时，PU220-AD 的有效阻尼温域最宽，断裂伸长率为412%，拉伸强度为1.14MPa。随着云母含量的增大，其硬度有所增加。