二乙二醇耐热着色分析研究

白 洁, 陈 霞, 庄江鸿, 高冬梅

（1.杨凌职业技术学院，药物与化工分院，陕西 杨凌712100；2.中国石油化工股份有限公司 镇海炼化分公司质管中心，浙江 宁波315207）

前 言

二乙二醇又名二甘醇，外观为无色透明、无机械杂质的液体，将其与有机二元羧酸（酸酐或酯）缩合生成的聚酯多元醇是制造胶粘剂、弹性体、涂料、油墨、密封胶、革用树脂、鞋用树脂、TPU 等产品的重要材料。中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司具备生产二乙二醇产品的能力为18000t/a，由于产品质量较好、信誉度高，部分用于取代进口产品，以满足高端用户的需求。

李凤英[1]研究了二乙二醇水分(卡尔·费休法)测量不确定度的评估；崔秀云[2]等研究了二乙二醇二乙醚的合成工艺优化；邵冲[3]等研究了缩醛交换反应制备双二乙二醇丁醚缩甲醛；曾嵘[4]等研究了二乙二醇单烯丙基醚的合成新工艺；钟东文[5]等研究了改性凹凸棒石黏土对乙二醇装置副产二乙二醇脱色研究；陈卫航[6]等研究了乙二醇-1,4- 丁二醇- 二乙二醇三元物系气液平衡研究；韩娜[7]等研究了纤维素苯甲酸酯接枝二乙二醇十六烷基醚的制备及性能；曹玲[8]等研究了甲醇+碳酸二甲酯+二乙二醇三元物系等压汽液平衡数据的测定与关联；但有关二乙二醇耐热着色分析的研究，目前还未见报道。

1 标准与指标

1.1 主要原料与试剂

二甲基硅油（型号：HR-50），上海华之润化工有限公司；K2PtCl6（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；CoCl26H2O（符合Q/GHSA），中国上海试剂一厂；盐酸（优级纯），南京化学试剂股份有限公司。

铂- 钴标准比色液：在奈氏管中加入所需体积的储备液并用水稀释至100mL，盖上盖子并用树脂或防水胶封口。

1.2 仪器与设备

自动比色计：ColorQuest XT，美国HunterLab 公司；数显恒温油浴锅：HH-SD，金坛市瑞华仪器有限公司，精密度：±1℃。

1.3 耐热着色标准与分析方法

高端客户对产品的耐变色性能要求高，而5月上旬在装置开工后，二乙二醇耐热着色一直不稳定，客户提出在出厂检验中增加耐热着色分析。由于目前耐热着色分析还没有相应权威的分析方法，为建立公司与客户验收统一标准，以便更好的服务客户，经过调研、试验，自主开发了能够满足高端客户需求的分析方法。目前该分析方法已得到广泛认可，已作为质量验收的统一标准。简要方法如下：称取70g 左右的样品放置于250mL 锥形瓶中，用锡箔纸将瓶口密封，于240℃油浴锅中加热1h，加热后试样经冷却后用标准铂钴比色液进行比色。

1.4 耐热着色的质量指标

二乙二醇产品质量指标分为优等品、一等品及合格品。目前二乙二醇市场竞争激烈，生产优等品二乙二醇产品是增强市场竞争力的必然结果。优等品二乙二醇产品除外观、纯度、铂钴比色、密度、水分、酸度、铁、灰分、二乙二醇含量、紫外透光率指标外，为了满足高端客户的需求，镇海炼化公司与客户达成一致，还增加了耐热着色指标，见表1。

表1 二乙二醇的技术要求Table1 Technical requirements for DEG

2 试验与讨论

分别对受热均匀性、加热温度、取样量、加热时间、不同材质分析器具、不同比色方式、取样方式七大影响因素与二乙二醇耐热着色之间关系进行系列试验分析研究，并考察了二乙二醇的耐热重复性及降低二乙二醇耐热着色的方法措施。

2.1 考察受热均匀性对耐热着色的影响

市场上一般恒温油浴锅，体积均比较大、敞口，油浴锅内部无固定支架，按以往经验用于分析一般采用在外部用铁架台试管夹固定分析器具，但是试管夹深入油浴锅内部的深度受限制，需要加入大量硅油来提高液位以便油浴与分析器具能直接接触，存在较大安全隐患。于是，先后通过对仪器内部增加上部支架（可以将锥形瓶瓶口固定）、底部增加支架（可以将锥形瓶底部固定）两种方式进行各4 次测试，数据见表2。

表2 油浴锅不同固定方式二乙二醇耐热着色结果比较Table 2 Comparison of heat resisting coloring results of DEG with different fixing methods in oil bath

数据表明：利用底部支架固定两次分析差值远小于利用上支部固定。原因是利用上支架固定锥形瓶在油浴里，锥形瓶瓶身与油浴接触的面积不同，导致受热不一样。而底部支架固定，使得锥形瓶来自各个方向的受热均匀性比较一致，因此为提高分析准确性，必须采用油浴锅底部固定锥形瓶方式，同时可以减少硅油使用量，降低高温烫伤的风险。

2.2 考察加热温度对耐热着色的影响

称取70g 左右的同一样品，分别考察在150℃、200℃、220℃、230℃、240℃、243℃加热温度下，耐热着色的数据变化，数据见表3。

表3 不同加热温度二乙二醇耐热着色结果比较Table 3 Comparison of heat resisting coloring results of DEG at different heating temperature

数据表明：随着加热温度的升高，耐热着色数据逐步变大，220℃至240℃之间变化不是很显著，但在220℃之前，结果变化较为显著。温度为243℃时，样品几乎全部挥发无法分析，原因为二乙二醇产品初馏点指标为≥242℃，我公司二乙二醇产品初馏点基本在（243.5±0.5℃）。因此，结合客户需求，将温度固定在（238±2℃）。

2.3 考察取样量对二乙二醇耐热着色的影响

标准铂钴比色液测定比色要求加热后的比色液至少有50mL，我公司二乙二醇产品密度一般为1.1162g/cm3，换算成质量最少取样量为56g 才能满足分析要求，将加热温度设置为240℃，分别称取60g、65g、70g、75g、100g 左右的样品，考察取样量对耐热着色数据的影响，数据见表4。

表4 不同取样量二乙二醇耐热着色结果比较Table 4 Comparison of resisting coloring results of DEG with different sampling quantity

数据表明：取样量不同，耐热着色数据存在一定变化，但在同等条件下，取样量在65g 至75g 范围之间，耐热着色数据变化较小。

2.4 考察加热时间对二乙二醇耐热的影响

加热温度设置240℃，分别加热时间0.5h、1.0h、2.0h、3.0h，考察加热时间对二乙二醇耐热数据的影响，数据见表5。

表5 不同加热时间二乙二醇耐热着色结果比较Table 5 Comparison of heat resisting coloring results of DEG in different heating time

数据表明:在同一加热温度下，随着加热时间的延长，二乙二醇耐热着色也不断增大，加热时间与二乙二醇耐热着色有显著的关系，因此分析时，要用计时器严格控制时间。

2.5 考察不同材质分析器皿对耐热着色的影响

分别取250mL 普通玻璃锥形瓶、250mL 石英锥形瓶对同一样品进行三次测试，数据见表6。

表6 不同材质锥形瓶二乙二醇耐热着色结果比较Table 6 Comparison of heat resisting coloring results of DEG in conical flask made of different materials

数据表明：使用石英锥形瓶分析二乙二醇耐热结果比普通玻璃锥形瓶低。原因是石英锥形瓶材质比较纯、在高温时不容易析出杂质，而普通玻璃锥形瓶长时间在高温240℃加热，由于材质纯度不高，容易析出杂质，影响分析结果。因此该分析推荐使用石英锥形瓶，提高耐热着色的分析准确性。

2.6 考察不同比色方式对耐热着色的影响

将同一加热后试样分别用标准铂钴比色液、自动比色计进行比色。两者比色方式如下，数据见表7

表7 不同比色方式二乙二醇耐热着色结果比较Table 7 Comparison of heat resisting coloring results of DEG with different colorimetric methods

2.6.1 标准铂钴比色液比色

比较加热后试样与标准铂- 钴溶液的颜色，比色时在日光或日光灯照射下，正对白色背景，从上往下观察，避免侧面观察，提出接近的颜色。

2.6.2 自动比色计比色

倒入一定量的加热后比色液于仪器配套的比色皿（比色皿大小与仪器设置一致即可），在APHA模式下进行比色。

数据表明：比色结果基本一致。使用标准铂钴比色液由于是肉眼观察，每一个人对颜色的辨别能力不一样，可能会存在一定差异，而自动比色计能消除人眼造成的差异，并且结果更为精准。因此，如有条件，推荐采用自动比色计进行比色，标准铂钴比色液作为辅助判断。

2.7 考察取样方式对结果的影响

在取样时，将样品悬空倒入锥形瓶瓶底、壁上及瓶口无残留与沿锥形瓶瓶口进行倒样，壁上及瓶口均为残留进行比对实验。数据如表8 所示。

表8 不同取样方式二乙二醇耐热着色结果比较Table 8 Comparison of heat resisting coloring results of DEG with different sampling methods

数据表明：取样时瓶口残留对重复性有影响。原因是少量残留样在加热后，颜色会比底部样品深很多。在比色时一起倒入比色池，导致结果偏大。

2.8 二乙二醇耐热重复性考察

表9 人员重复性考察Table 9 Survey of personal repeatability

由2 名技术人员以及6 名分析人员一起对同一样品进行分析，数据见表9。

数据表明：当前，同一个样品分析数据相对性差异在0.6%～11.5%之间，因此设立重复性为15%是可期的。

2.9 降低二乙二醇耐热着色方法措施

用1L 玻璃瓶采同一批次的二乙二醇样品4瓶，将3 瓶样品分别通过不同类型树脂净化，并与原样同时进行耐热着色。数据见表10

表10 不同树脂净化后与二乙二醇原样进行耐热着色比对Table 10 Comparison of heat resisting coloring of DEG before and after the purification with different resins

数据表明，通过不同类型树脂净化二乙二醇均可以有效降低耐热着色。原因机理为，树脂可以吸附有机分子杂质，将产品中影响二乙二醇耐热杂质吸收。

3 结 论

（1）二乙二醇耐热着色分析是一个条件性试验，分析器具必须能够固定在油浴锅底部保证受热均匀。严格控制分析条件，加热温度控制在（238±2）℃，并且油浴温度不能超过二乙二醇的最低初馏点242℃、取样量定为（70±5）g、用计时器计时1h、分析器具使用石英材质锥形瓶、取样时避免有残留在瓶口、推荐采用自动比色计比色，重复性可以设定控制在15%以内。

（2）目前镇海炼化公司EO/EG 装置产品耐热着色数据较高，二乙二醇耐热着色为自主开发的分析方法，对其反应机理需进一步研究，对于生产工艺中影响二乙二醇产品耐热着色的杂质还不明确，需要进一步探索。运行部要降低二乙二醇耐热着色数据，可以通过在二乙二醇产品馏出口采样点换热器后面增加一条树脂净化生产线，吸取二乙二醇中影响耐热着色的有机小分子杂质，降低二乙二醇耐热着色。