基于电化学聚合方法制备荧光薄膜及其在爆炸物检测中的研究

程奥华，马洪伟，郭冬晴，李 婷

（东北林业大学 理学院，黑龙江 哈尔滨150040）

引 言

电化学聚合方法[1]是指通过调控氧化还原电压，电化学活性前体在电极表面发生氧化还原反应，从而生成交联的网状聚合物。该方法具有成本低、操作简单、前体用量少等优点。有效地调节电化学参数（扫描电压、扫描速度、扫描圈数等）可以实现薄膜的微结构调控[2]，电化学聚合为原位聚合可以有效地实现薄膜的定向生长，所获得的电聚合薄膜在光电领域有着广泛的应用[3]。

马於光教授课题组通过前体分子的设计，应用电化学方法制备荧光薄膜，通过调控扫描电压、提高扫描圈数等方法，降低了电解质的掺杂，获得了平整的高发光效率薄膜，并将制备电聚合薄膜用于有机电致发光器件[4]。李茂研究员课题组通过研究电化学聚合过程，发现电聚合前体在聚合过程中呈现拓扑学生长，进一步解释了电化学聚合的可控制备过程[5]。张明教授课题组设计并合成了具有分子内能量转移的树枝状分子[6]，并实现了基于树枝状分子电化学方法制备荧光聚合物薄膜，并将其用于金属离子，爆炸物以及苯蒸气的检测，薄膜具有高度的稳定性和可逆性[7]。Scherf 教授课题组将刚性的荧光小分子作为电聚合前体，通过电化学方法制备出具有共轭微孔聚合物的荧光薄膜，并将其用于爆炸物的光电双通道的检测[8～9]。Donglin Jiang 教授课题组通过电化学聚合方法制备出具有高发光效率的电聚合薄膜，并首次通过氪气吸附的方法证明了电聚合薄膜具有微孔的网状结构[10]。

爆炸物一直是关系到国家和公共安全的危险物质，其强大的破坏力经常会被不法分子用于恐怖袭击，于是对爆炸物的检测一直是人们关注的焦点[11～12]。而爆炸物中应用最为广泛的是TNT 和DNT[13]，由于TNT 和DNT 具有较强的吸附性和易挥发性，从而可以实现对其蒸气的有效检测[14～15]。目前针对TNT 和DNT 的检测还存在一些问题亟待解决：首先，多数传感器是基于溶液的检测[16]，无法实现TNT 和DNT气体的检测；其次，对于TNT 和DNT 检测的灵敏度有待提高。减少检测时间，可以实现TNT 和DNT 气体的现场检测；最后，检测方法应具有较好的可操作性及较低的检测成本，便于市场推广[17]。

基于以上问题的研究，我们设计并合成了新型荧光分子，该分子具有“刚柔并济”的分子结构，刚性的发光主链提高了荧光分子的发光效率。选择咔唑基团作为电化学聚合单元，原因在于其具有较低的氧化电位，同时聚合过程中产物单一，具有较好的可控性。柔性的烷基链将咔唑基团与刚性主链相连接，一方面提高了分子在溶剂中的溶解度，另一方面避免了咔唑在氧化过程中对发光主链产生影响，最后将分子作为电聚合前体分子，通过电化学聚合方法制备荧光薄膜，并将其用于TNT 与DNT蒸气的检测[18～19]。

1 实验部分

1.1 实验仪器与材料

1H NMR 和13C NMR 谱图由瑞士Bruker 公司生产的AVANCEIII500 型核磁共振谱仪测试获得；使用Brucker 公司生产的基质辅助激光解析飞行时间质谱联用仪（Autoflex speed TOF/TOF）对材料相对分子质量进行测试；通过Elementar 公司生产的Vario micro cube 型元素分析仪对材料中的C、H、N 元素的含量进行测试；材料的紫外吸收光谱是通过日本岛津UV-3600 测试获得；材料的荧光发射光谱是通过日本岛津RF-5301PC 测试获得；美国TA 公司生产的Q500 热重分析仪；材料的DSC 数据的获取采用的是Perkin-Elmer 的Thermal Analysis system；薄膜的表面形貌图是由日本精工生产的SPA300 型原子力显微镜测试获得。实验材料购买于北京百灵威公司。

1.2 爆炸物气体测试

将10mg 爆炸物置于4mL 的比色皿中，然后将少量的脱脂棉覆盖在爆炸物表面，防止爆炸物粉末直接与薄膜接触，密封24h 后，将荧光薄膜置于比色皿中，并通过荧光光谱仪记录薄膜的荧光强度随时间的变化。

2 结果与讨论

2.1 分子合成

根据我们组先前的工作，我们合成了2-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2- 二氧杂戊硼烷）-9,9- 二（N- 咔唑-己基）芴（A），2,7- 二溴-9,9- 二（N- 咔唑- 己基）芴（B）[20]，并通过Suzuki 反应合成了三聚-（9,9- 二（N- 咔唑- 己基））芴（TFCz），具体如下：

将A（2.1g，2.73mmol），B（1.07g，1.3mmol），无水碳酸钾（6mL，2M），甲苯（9mL），冷冻8min 后，抽真空5min。然后加入催化剂Pd（pph3）4（45.1mg，0.039mmol），密封装置，冷冻抽真空3 次，在85℃下反应48h。反应结束后，将反应体系倒入去离子水中，二氯甲烷萃取，浓缩，通过柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合溶剂，其比例为1∶3，得到白色固体，产率为48%。1H-NMR（500MHz，DMSO）:δ8.05（8H，d）, δ8.00（d，4H），δ7.87（d，2H），δ7.83（d，2H），δ7.78（s，6H），δ7.74-7.68 （m，4H），δ7.38-7.19（m，30H），δ7.10（t, 8H），δ7.03（d，4H），δ4.11（s，8H），δ3.98（s，4H），δ1.89（d，12H），δ1.41（s，8H），δ1.31（s，4H），δ 0.86（d，26H），δ0.45（s，11H）。13C-NMR（126 MHz,CDCl3）:140.34，125.53，122.77，120.31，118.67，108.60，55.03，42.83，40.32，29.67，28.71，26.80，23.64。分子离子峰：m/z 1989.76[M+]。元素分析理论值：N:4.22%，C:88.69%,H:7.09%。元素分析实际值：N:4.30%,C:88.59%,H:7.11%。

图1 TFCz 的合成Fig. 1 The synthesis of TFCz

2.2 热力学性能表征

如图2a 所示，TFCz 的热分解温度（质量损失为初始质量5%时的温度）为400℃，说明材料具有较好的稳定性。如图2b 所示，TFCz 的玻璃化温度为89℃，而且在0～300℃范围内，只有一个玻璃化温度，而没有其他相转变的过程，可以说明TFCz 是非常稳定的无定形材料。

图2 TFCz 的TGA（a）和DSC（b）曲线Fig. 2 （a）The TGA curve of TFCz；（b）The DSC curve of TFCz

2.3 光谱性质表征

如图3 所示，TFCz 溶解于四氢呋喃溶剂中，浓度为10～5mol/L，294nm 的吸收峰归属于咔唑的ππ*吸收。332nm与347nm的吸收峰归属于芴的ππ*吸收。TFCz 的主发射峰位于396nm，位于418nm和442nm 两处肩峰是芴类材料的典型吸收峰。

图3 TFCz 的吸收和荧光谱图Fig. 3 Absorption and fluorescence spectra of TFCz

2.4 电化学性质

如图4a 所示，TFCz 的电化学性质通过三电极体系完成（工作电极、参比电极、对电极），以氧化铟锡（ITO）为工作电极，Ag/Ag+为参比电极，钛板为对电极，TFCz 溶解于二氯甲烷与乙腈的混合溶剂中（3∶2），以六氟磷酸四丁基铵（0.1mol/L）为电解质,扫描电压从0V 到1.3V。如图所示，TFCz 在0.78V开始氧化，其归属于咔唑的氧化，后续的氧化峰归属于刚性主链芴的氧化。在0.5V 处的还原峰归属于二聚咔唑阳离子的还原峰。进一步通过多圈循环伏安法制备电聚合薄膜，如图4b 所示，扫描电压由-0.8V 到0.89V，扫描圈数为10 圈，随着扫描圈数的增加，电聚合薄膜开始在ITO 电极上生长。经过实验条件优化，我们发现，-0.8V 的负电压有利于实现电解质的去掺杂，从而获得均匀的电聚合薄膜，使薄膜具有高的发光效率，最高电压设定在0.89V，该电压既可以使咔唑基团充分氧化又保证了刚性的发光主链不被氧化。

图4 （a）TFCz 的第一次循环伏安曲线;（b）电化学聚合制备的TFCz的多循环伏安曲线（浓度：1mg/L）Fig. 4 （a）First cycle of cyclic-voltammetry curve of TFCz;（b）Preparation of electropolymerized film by multi-circle voltammetry curve of TFCz（Concentration：1mg/L）

2.5 薄膜的形貌表征

经过制备条件的优化，-0.8V 到0.89V，扫描圈数为10 圈，扫描速度100mV/s 为最优的实验条件，如图5 所示，通过AFM测试发现，薄膜具有粗糙的表面形貌，其粗糙度约为4.0nm，粗糙的表面形貌增大了电聚合薄膜与爆炸物的接触面积，有利于提高电聚合薄膜检测爆炸物的灵敏度。

图5 TFCz 电聚合薄膜的AFM 图Fig. 5 AFM images of TFCz EP films

2.6 传感性能研究

我们将制备的TFCz 电聚合薄膜分别用于TNT和DNT 蒸气的检测。如图6a 所示，当TFCz 电聚合薄膜置于TNT 蒸气中，在600s 内，薄膜荧光强度淬灭率为55%；如图6b 所示，当TFCz 电聚合薄膜置于DNT 蒸气中，在120s 内，其荧光强度淬灭率为90%；300s 时薄膜的荧光强度几乎被完全淬灭，经过两种爆炸物的对比我们可以发现，TFCz 对DNT 蒸气具有更高的荧光响应。其主要归因于两个方面：一方面TFCz 相比于DNT 具有更好的最高占有轨道（HOMO），有利于激发态电子由荧光薄膜向爆炸物转移；另一方面DNT 相比TNT 具有更高的饱和蒸气，提高了蒸气与电聚合薄膜的接触面积，进而提高了检测的灵敏度。

图6 电化学聚合薄膜的荧光强度与其在TNT 和DNT 蒸汽中时间的关系Fig. 6 Time-dependent of fluorescence intensity of EP films in TNT vapor（a）and DNT vapor（b）.

3 结 论

本文设计并合成了具有高发光效率的电聚合前体TFCz，通过电化学聚合方法制备了电聚合薄膜，又通过电化学参数（扫描电压、扫描圈数和扫描速度）的优化，制备出了电聚合荧光薄膜，并通过AFM 观察其表面形貌，其粗糙的表面形貌，有利于增大薄膜与DNT 和TNT 蒸气的接触面积，进而提高薄膜的检测性能，并分析了其检测机理。电聚合薄膜对DNT 具有高度的灵敏性，具有潜在的应用价值，电化学方法制备荧光薄膜为制备荧光薄膜提供了新思路。