马基诺矿(FeS)非均相类Fenton催化活化H2O2降解RhB

丁耀彬,胡月,唐和清

(中南民族大学 资源与环境学院，武汉 430074 )

非均相Fenton反应作为一种高效的高级氧化技术(AOPs)，因其操作简单、反应迅速，已广泛应用于实际废水的处理过程中，发展至今，已开发出了很多具有应用前景的材料，大致可以分为铁氧化物、载铁的多孔材料、铁的硫化物及一些含有其他过渡金属元素的多元铁系氧化物等.ZHANG等[1]利用CuFeO2Fenton氧化处理双酚A，并与Cu2O、Fe3O4进行对比发现，相同的条件下CuFeO2表现出更高的催化活性.很多研究还将光照引入氧化铁/H2O2体系[2,3]，提高了原有体系的催化性能.其中，硫铁化合物作为一种同时具有氧化还原性质的含铁材料，在自然界存量丰富，受到了环境工作者的广泛关注，但是早期人们研究重点主要集中在对其还原性质的利用上[4,5]，LI等[6]利用FeS表面Fe2+、S2-的还原性还原转化四溴双酚A(TBBPA)、十溴二苯醚、六溴环十二烷(HBCD)，并对比了他们的还原转化率.DU等[7]制备了FeS@Fe0在固液界面去还原固定铬酸盐，经处理后Cr(VI)能完全转化为固体Fe-Cr氢氧化物沉淀.

然而，近年来AOPs在污水处理中发展迅速，利用硫铁化合物作为非均相Fenton材料的研究也颇受关注，相比于铁氧化物，硫铁矿做为非均相Fenton材料有较多优势，因组成化合物的硫、铁均为变价元素，使得其在矿石、地下淤泥中形成的化合物种类繁多，选择也更为广泛.HANNA等[8]对比研究了FeS2和针铁矿、赤铁矿、纤铁矿等铁化合物活化H2O2的能力，结果发现FeS2具有更高的活化性能.另外，FeS2在非均相Fenton体系中具有酸效应，可有效地缓冲溶液的pH[9]，更有利于其在实际废水处理中的应用，酸度控制成本.文献证实硫元素在Fenton或类Fenton反应过程中会产生很多正面影响. ZHAO等[10]研究结果表明S2-辅助的黄铁矿对氯霉素的降解有促进作用，S2-能加速Fe3+/Fe2+的循环从而加速反应的进行，FAN等[11]也有相似的发现.因此，将马基诺矿用作非均相Fenton材料应用于实际废水处理中具有前景.

本文选取自然界中存量丰富的马基诺矿(FeS)作为Fenton材料，直接将矿石进行简单的机械研磨之后，用于H2O2的催化活化，以罗丹明B(RhB)作为模型污染物，探究了其对H2O2的活化效率，考察了催化剂和氧化剂的浓度、初始pH值及铁离子的溶出量等因素对该催化剂催化活性的影响.此外，鉴于马基诺矿优异的催化活性，能够快速降解去除RhB，设计了一个马基诺矿填料塔作为微反应器将其用于连续流反应.

1 材料和方法

1.1 材料和仪器

FeS、RhB、亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)及叔丁醇均来自国药化学试剂，所有化学药品均为分析纯级别，使用时不需进一步纯化.实验过程中所用水为超纯水.

X-射线衍射仪(D8 ADVANCE型，德国布鲁克公司，射线源为CuKα靶射线，石墨单色过滤波，在10°～80°范围进行扫描)；扫描电镜(Hitachi S-4800，日立公司)；紫外可见分光光度计(EVOLVTION 201型，Thermo scientific)；总有机碳分析仪(Vario TOC，德国Elementar)；电子顺磁共振(EPR, EMXnano，德国布鲁克，微波频率9.85 GHz，微波功率20 mW，调制幅度1 GS，调制频率100 kHz).

1.2 催化剂的处理

本文实验所用的马基诺矿为购买的商品硫化亚铁矿石(国药化学试剂)，使用前采用机械研磨的方式将块状FeS矿石粉碎至粉末态(<74 μm)，后续实验均直接准确称量一定量的FeS粉末加入反应体系中参加反应.

1.3 催化降解实验以及流动系统中RhB的循环去除

降解实验在25 ℃下进行，反应体系总体积为100 mL.准确称取一定量的 FeS粉末分散于100 mL 0.02 mmol·L-1RhB、MB、 MO反应液中，超声分散，调节溶液初始pH，机械搅拌20 min至吸附平衡后加入H2O2引发反应，定时取样，取样容器内提前加入50L叔丁醇(·OH猝灭剂)，于14000 r·min-1下离心2 min除去固体，取上清液通过紫外可见分光光度计测定其在最大吸收波长处的吸光度值.

自由基捕获实验，反应前向反应液中分别加入不同浓度的叔丁醇作为·OH的捕获剂，然后再加入H2O2开始反应.

流动降解系统主要由凝结水管、烧杯、蠕动泵以及填充柱等装置组成(装置照片见2.5节图10).当泵工作时，RhB溶液可以连续流动.

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1a是FeS粉末的XRD图谱.由图1a可知：有4个较强的衍射峰，分别对应于FeS(JCPDS NO.76-0960)的(110)、(112)、(114)、(300)晶面，说明样品成分单一不含有其他杂质，此外，衍射峰尖锐，说明样品结晶度较高.催化剂的稳定性是考察催化剂性能的重要指标之一，经过简单的3次循环实验后， XRD图谱未发生明显变化，说明FeS稳定性良好.由样品的扫描电镜(图1b)可知：经过简单的机械粉碎之后，所得到FeS样品为不规则的多边形颗粒物，平均粒径约2 μm.

图1 FeS的X射线衍射图谱(a)和扫描电镜图(b)Fig.1 XRD patterns (a) and SEM image (b) of FeS

2.2 FeS的催化活性

通过对RhB的氧化降解评价了FeS活化H2O2的催化性能，结果如图2a所示，当反应体系中只加入1 mmol·L-1H2O2或0.5 g·L-1FeS时，RhB几乎不降解，表明H2O2难以自我分解生成活性自由基且自身氧化性较弱，同时也说明FeS不能依靠自身的还原性质或者吸附性能引起RhB的降解.而当同时加入H2O2和FeS，反应仅15 min，RhB的去除率高达95%，表明该催化剂对H2O2具有很好的催化活化性能.图2b为降解过程中RhB的紫外可见吸收光谱图，由图谱可知：位于553 nm处RhB的特征吸收峰随着反应的进行迅速降低，20 min后吸光度已接近零，这说明反应过程中RhB分子骨架结构遭到了破坏发生了降解脱色.由此可知，FeS/H2O2体系能够快速的降解RhB染料分子.

反应条件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB，pH=5图2 不同体系降解RhB效果对比(a)和RhB降解过程中紫外可见吸收光谱图(b)Fig.2 Degradation profile of RhB in different systems(a) and UV-Vis absorption spectroscopy during RhB degradation(b)

此外，实验另外挑选了MO和MB两种常见染料作为目标污染物，考察了FeS/H2O2体系对它们的降解效果，结果如图3所示，反应20 min后，2种染料均可以被完全降解，FeS和H2O2的浓度分别为0.5 g·L-1和1 mmol·L-1，初始pH5.0.其中MO的降解速率稍慢于MB，但仍能快速被降解.说明FeS/H2O2体系对多种染料废水均能达到较好的降解效果，FeS可作为优良的类-Fenton催化剂用于染料废水的治理.

反应条件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2 O2，pH =5，染料浓度20 μmol·L-1图3 FeS/H2O2体系对其他染料的降解Fig.3 Degradation of other dyes in the FeS/H2O2 system

2.3 实验条件对FeS活性的影响

不同催化剂用量下RHB的降解效果见图4.由图4可知：当投加0.1 g·L-1的FeS时，反应30 min，RhB的去除率仅约为40%.随着催化剂浓度的增加反应速率增加，因为过量催化剂加入暴露了更多的活性位点，导致更多的活性自由基产生，加速了RhB的氧化降解.继续增加FeS的量至1.0 g·L-1时，降解速率仍有所提高，但是，同样反应10 min，RhB的去除率已与0.5 g·L-1时相差不大.为了充分利用催化剂，将FeS的最佳投加量选为0.5 g·L-1.

反应条件：1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB，pH=5图4 催化剂用量对RhB降解的影响Fig.4 Effect of catalyst load on the degradation of RhB

图5a和5b为H2O2浓度的变化对RhB降解效果的影响.如图5所示，H2O2的浓度由0.5 mmol·L-1增加至1.0 mmol·L-1时，降解速率由0.18 min-1增至0.221 min-1.但当继续增加H2O2至1.0 mmol·L-1，k值反而下降，继续增加H2O2的浓度，下降更为明显，由于反应过程中副反应的发生一定程度上削弱了主反应的发生，反应过程中生成的Fe3+和·OH与氧化剂H2O2反应生成了氧化能力较低的·HO2[12]，降低了H2O2的有效利用率，反应方程式如下：

Fe(Ⅱ) + H2O2→ Fe(Ⅲ) + OH-+·OH，

(1)

Fe(Ⅲ) + H2O2→ Fe(Ⅱ) + H+ +·HO2，

(2)

H2O2+·OH →·HO2+ H2O .

(3)

反应条件：0.5 g·L-1 FeS，20 μmol·L-1 RhB，pH=5图5 H2O2浓度对RhB降解(a)和RhB降解速率(b)的影响Fig.5 Effect of H2O2 concentration on the degradation of RhB (a) and the degradation rate of RhB (b)

此外，监测了不同初始pH值条件下反应过程中溶液pH的变化(见图6b).结果表明：在初始pH为3～9的范围内，反应开始后，体系pH值迅速变化至pH=5，并在后续反应过程中维持在近中性范围内，这表明FeS具有一定的pH自缓冲效应，在实际废水处理过程中无需添加缓冲盐调节溶液pH至适用条件.降解过程中溶液pH轻微下降，因为反应过程中染料分子被氧化为小分子酸，这种自缓冲效应的存在是因为FeS在反应过程中释放质子或者后续反应中部分铁离子水解消耗OH-所致[13].

反应条件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB图6 反应初始pH对RhB降解的影响(a)和不同初始pH条件下反应过程中pH的变化(b)Fig.6 Effects of initial solution pH on the degradation of RhB (a)and change of pH value with different initial solution pH values(b)

催化剂的稳定性是评价催化剂性能的重要指标之一，采用邻二氮菲显色法测定了溶液中铁离子浓度，将不同pH条件下的0.5 g·L-1FeS分散液，机械搅拌30 min，取样过滤，结果如图7a所示，即使在pH=3偏酸的条件下，该体系仅有约1.78%的Fe溶出；初始pH=5～9时，溶出的铁离子浓度约为0.05 mmol·L-1，占催化剂中总铁含量的1%，这表明FeS稳定性较高.非均相Fenton材料在使用过程中少量溶出的金属离子有助于污染物的降解，发生均相反应，因此，反应溶液中溶出的金属离子浓度不仅侧面映了该催化剂的稳定性，还能定量评估均相反应对污染物降解的贡献.图7b为初始pH为5.0时铁离子溶出对RhB降解反应的影响，结果表明：在初始pH5.0条件下所得滤液对罗丹明B有一定的降解作用，反应30 min，去除率约为40%.这表明在FeS/H2O2/RhB体系中，罗丹明B的降解是由均相和非均相Fenton反应共同作用的结果，且非均相反应占主导地位.

反应条件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB图7 不同初始pH条件下铁离子溶出(a)和初始pH为5.0时铁离子溶出对RhB降解反应的影响(b)Fig.7 Leaching of Fe2+ in different initial pH (a) and effectsof leaching Fe2+ on the degradation of RhB in initial pH 5.0 (b)

图8a为反应过程中总有机碳(TOC)的变化.当催化剂和氧化剂的浓度分别为0.5 g·L-1、1 mmol·L-1时，反应60 min后，罗丹明B的矿化率高达54%.同时，还考察了体系中氧化剂H2O2的有效利用率，结果如图8b所示，在污染物空白和含有20 μmol·L-1RhB这两种情况下H2O2的消耗无明显差异，反应60 min后其消耗率均为89%.根据反应方程式[式(4)]可计算出理论上1 mol RhB完全矿化所需的H2O2的量.然后，结合该体系的TOC去除率数据，按照公式(5)(其中η为H2O2的有效利用率，Δ[H2O2]degradation表示降解反应中H2O2的理论消耗量，Δ[H2O2]decomposition表示降解过程中H2O2的实际消耗总量)可计算得到该非均相Fenton体系中氧化剂H2O2的利用率为88.4%，具有较高的有效利用率，表明FeS作为非均相Fenton试剂具有优良的催化性能.

C28H31ClN2O3+73H2O2→ 28CO2+87H2O+2HNO3+HCl，

(4)

η= Δ[H2O2]degradation/ Δ[Η2Ο2]decomposition.

(5)

反应条件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB，pH=5.0图8 RhB降解过程中TOC去除率(a)和反应过程中H2O2的浓度(b)Fig.8 TOC removal rate (a) and H2O2 consumption(b)during the degradation of RhB

2.4 FeS催化活化H2O2的机理探究

目前，普遍认为铁系非均相Fenton材料催化活化H2O2降解污染物的机理为自由基理论，且·OH占主导.基于此采用常用的叔丁醇(TBA)作为·OH的捕获剂[k=(3.8～7.6)×109M-1·s-1]，对FeS/H2O2/RhB体系中的活性物种进行了鉴定，结果如图9a所示.未加叔丁醇时，反应30 min，RhB降解完全;当向体系中仅加入2 mmol·L-1TBA时，反应受到了显著的抑制，约50%的RhB降解被抑制;继续加大TBA浓度，体系中RhB降解速度进一步降低; TBA浓度为20 mmol·L-1时，仅25%RhB降解.这表明·OH是该体系中起主导作用的活性自由基.

为进一步确定FeS/H2O2体系中·OH的存在，使用EPR对·OH进行了确认，结果如图9b所示.当分别只加入FeS或H2O2时，无信号产生，这说明单独的H2O2很难在短时间内自身分解产生自由基；但当同时加入催化剂FeS和氧化剂H2O2时，出现了强度比为1∶2∶2∶1 DMPO-·OH加合物的特征峰，这进一步证明了该体系中有大量的·OH生成.综上，可确定FeS/H2O2体系中起主导氧化作用的活性物种是·OH.

反应条件：0.5 g·L-1 FeS，1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB，pH=5图9 不同浓度TBA猝灭下FeS/H2O2体系对RhB的降解(a)和不同体系下RhB溶液的EPR图谱(b)Fig.9 Degradationprofile of RhB in the FeS/H2O2 system withdifferent concentration of TBA(a) and EPR spectra of differentsystemsin RhB solution (b)

根据以上实验的结果，对于FeS活化H2O2降解RhB的反应机理，推测在式(1)～(3)之后主要包括以下反应:

(6)

RhB + ·OH → ... →降解产物.

(7)

首先，与传统的Fenton反应相同，催化剂上的电子转移到H2O2上，Fe(Ⅱ)失去电子转化为Fe(Ⅲ)，形成的Fe(Ⅲ)同时又被溶液中的H2O2还原生成Fe(Ⅱ)，此外，催化剂表面的S (-II)也能将氧化生成的Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)，且S(-Ⅱ)能够加速Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的还原，增强Fenton降解的效果[14]，Fe(Ⅱ)与溶液中H2O2发生表面Fenton反应产生·OH，进而将RhB降解甚至矿化.

2.5 循环流动系统中FeS/H2O2的反应效率

根据上述实验结果，提出了FeS用于流动体系中降解有机污染物的新思路，设计了一个以FeS填充柱为反应器，可进行连续流反应的循环工艺流程装置，如图10 a所示.

反应条件：1 mmol·L-1 H2O2，20 μmol·L-1 RhB图10 概念模拟图像(a)和FeS反应柱循环使用效果(b)及1%HCl循环酸洗马基诺矿柱后的降解效果(c)Fig.10 Conceptual simulation image (a) and the effect of FeS reaction column recycling (b) and effect of 1%HCl cyclicpickling FeS reaction column (c)

该装置由冷凝管、烧杯、蠕动泵和填充柱组成，在填充柱底端放置有孔径为20 mm的聚乙烯筛板，可保证忽略不计催化剂在反应过程中的损失，聚乙烯筛板上面依次放有直径约为2 cm的鹅卵石及石英棉，防止反应过程中形成的铁泥造成堵塞，导致整个流动过程中流速不均匀，最上面填充适量的平均粒径为0.6 cm的马基诺矿.图10b显示了FeS填充柱在流动体系中循环使用降解150 mL 20 μmol·L-1RhB的效果，混合液的流速为8.3 mL·min-1.初次使用时，120 min后RhB的去除率达到95%，这是均相与非均相Fenton反应共同作用的结果.随着FeS填充柱使用的次数增加RhB的去除率逐渐下降，由于反应过程中铁泥不断形成累积，以及马基诺矿表面形成的Fe3+阻碍了反应的进行.当循环使用1～5次以后，RhB去除率依次分别为93%、84%、77%、60%、50%.然而在使用150 mL 1%盐酸溶液循环淋洗马基诺矿填充柱(将含污染物RhB的溶液换成1% HCl 循环过柱)至溶液pH为中性后，马基诺矿的活性几乎完全得到了恢复，结果见图10 c，120 min后20 μmol·L-1RhB的去除率仍能达到约90%.利用较低浓度的盐酸循环反复过滤酸洗去除马基诺矿表面的沉积物，增加了填充柱的使用效率，增大了废水处理容量，进一步缩减了实际工业应用中的经济成本.总之，马基诺矿在连续流动反应中表现出良好的催化活性、稳定性以及其经济适用性，为处理实际废水的应用提供了可行的依据.

3 结语

将天然硫铁矿石FeS经简单机械处理后，获得粒径约2 μm的FeS颗粒，将其用于催化活化H2O2降解有机污染物，以RhB为探针分子详细考察了其Fenton活性.结果表明：新建的非均相Fenton体系在优化后的实验条件下(0.5 g·L-1FeS，1 mmol·L-1H2O2)仅反应15 min，RhB基本可以完全被去除.由UV-vis、TOC、自由基猝灭实验和EPR等分析得出，该体系对RhB的快速降解是基于羟基自由基的均相和非均相Fenton反应共同作用的结果，其中非均相Fenton降解占主导地位.此外，利用FeS较高的催化活性和羟基自由基的强氧化性，设计了一个流动循环降解系统处理RhB染料废水，FeS展现出了良好的循环催化性能及经济适用性.