磷渣基人造大理石的实验研究

朱丽苹

（曲靖师范学院化学与环境科学学院，云南曲靖655011）

磷渣是磷矿石电炉法生产黄磷过程中排放的固体废渣。 一般情况下，每生产1 t 黄磷产生11 t 左右的磷渣，据统计2017 年中国新增磷渣量达1 000 万t以上，累计堆存量达5 000 万t［1－5］。 磷渣目前的处理方式仍然以露天堆存为主， 磷渣含有磷和氟等杂质，这些杂质可通过雨水淋溶进入水体造成环境污染［6－8］。 本文根据磷渣化学组成和矿物结构特性，以磷渣为主要原料， 复掺煤化工工业废炉渣和粉煤灰制备磷渣基人造大理石， 为磷渣在建材领域的规模化利用提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料

磷渣、 石灰和粉煤灰等， 磷渣来自云南某黄磷厂，其主要成分如表1 所示。

表1 主要原料的化学成分 %

减水剂：聚羧酸钠

炉渣：火力发电厂排出的工业废渣，主要成分是二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁等。

1.2 实验设备

实验设备：颚式破碎机（PE100×60）、锥形球磨机（XMQ-67G）、电热鼓风干燥箱（101-1A 型）、行星式水泥胶砂搅拌机（JJ-5 型）、胶砂振动台、三联模具（40 mm×40 mm×160 mm）、常压湿热养护箱（最高温度为97 ℃）、加压养护箱（压力为0.8 MPa）、天平、量筒、温度计等。

检测仪器设备：LS603 激光粒度仪（分散剂为正磷酸钠、 折射率为1.60）、 电液式抗折抗压实验机（TYA-100C、TYA-300C）等。

1.3 实验方法及工艺路线

以磷渣为主要研究对象，复掺熟石灰和煤化工工业废渣粉煤灰等矿物掺合料，在一定的胶骨质量比（简称胶骨比）和水胶质量比（简称水胶比）的条件下，通过行星式水泥胶砂搅拌机搅拌150 s 后，料浆放入三联模具中在胶砂振动台上振动成型，静止24 h 后脱模并放入常压蒸汽养护箱中养护24 h，最后通过电液式抗折抗压实验机测试其抗压强度和抗折强度。

2 实验结果与讨论

2.1 熟石灰对磷渣基人造大理石性能的影响

磷渣为玻璃体结构，在熟石灰提供的碱性环境中，磷渣玻璃体瓦解溶出活性的氧化铝和氧化硅，重聚形成凝胶矿物，故在磷渣粉磨60 min 至粒径小于122 μm、胶骨比为1∶1（骨料为烘干的原状磷渣）、水胶比为0.35 的情况下，考察熟石灰对磷渣基人造大理石性能的影响，结果见表2。 由表2 可知，随着熟石灰掺量的增加，磷渣基人造大理石的抗压强度和抗折强度呈先增加后减小趋势。 主要是因为磷渣是呈亚稳态的玻璃体结构，在碱性环境中磷渣玻璃体结构瓦解溶出活性Al2O3， 与熟石灰中的Ca（OH）2作用形成铝酸钙等凝胶矿物，从而使磷渣在早期参与水化，在一定程度上提高磷渣基人造大理石的早期强度。 但是熟石灰掺量过多时，将干扰磷渣的水化反应。 结合实验结果，熟石灰最佳掺量为6%。

表2 考察熟石灰对材料性能的影响

2.2 粉煤灰对磷渣基人造大理石性能的影响

磷渣主要成分为氧化钙和氧化硅，Al2O3的含量非常少，为了弥补磷渣中Al2O3的不足，复掺Al2O3含量比较高的煤化工工业废渣粉煤灰，在磷渣粉磨60 min 至粒径小于122 μm、熟石灰掺量为6%、胶骨比为1∶1（骨料为烘干的原状磷渣）、水胶比为0.35的情况下， 考察粉煤灰对磷渣基人造大理石性能的影响，结果见表3。 由表3 可以看出，随着粉煤灰掺量的增加， 磷渣基人造大理石的抗压强度和抗折强度呈先增加后减小的趋势，但减小的趋势比较缓慢，结合实验结果，粉煤灰的最佳掺量为4%。 粉煤灰亦是一种人工火山灰质材料， 能与熟石灰发生化学反应，生成具有水硬胶凝性能的化合物，弥补了磷渣中氧化铝的不足，生成大量的水化硅铝酸钙。

表3 考察粉煤灰对材料性能的影响

2.3 考察胶骨比对磷渣基人造大理石性能的影响

磷渣粉磨60 min 至粒径小于122 μm、 熟石灰掺量为6%、粉煤灰掺量为4%、磷渣粉掺量为90%，配制磷渣基胶凝材料， 在水胶比为0.35 的情况下，以烘干的原状磷渣为骨料， 考察了胶骨比对磷渣基人造大理石性能的影响，结果见表4。 由表4 可以看出，胶骨比最佳值为1∶1.5，小于或大于此比例，材料的强度均呈下降趋势。其原因为：磷渣基人造大理石的性能是由基体相和增强相共同复合的结果。 当胶骨比过小时，作为骨架增强作用的磷渣颗粒少，而胶凝组分过多，致使骨架建立不完善，材料在后期因收缩大而容易产生细小裂纹缺陷；胶骨比过大时，磷渣颗粒周围没有足够的连续基体相包裹和填充， 材料间相互牵扯的力量变小。

表4 胶骨比对材料性能的影响

2.4 考察水胶比对磷渣基人造大理石性能的影响

以2.3 中的磷渣基胶凝材料为胶结料， 在胶骨比为1∶1 和其他因素一定的情况下，根据课题组经验掺入碱水剂聚羧酸钠的量为0.6%（以磷渣粉为基准），考察了水胶比对磷渣基人造大理石性能的影响，结果见表5。 由表5 可以看出，水胶比是影响材料性能的重要因素。 水胶比小于0.18 时，其液相传质阻力大，激发剂离子难以扩散，胶凝材料对骨料的浸润性差，颗粒之间存在大量不良空隙，大量胶凝材料因缺水而难以水化；水胶比大于0.18 时，结构中存在过多游离水，激发剂浓度低，水化产物难以聚集成网，坯体早期强度低，水分蒸发后将残留大量水微孔和毛细管通道，降低材料强度和耐久性。

表5 水胶比对材料性能的影响

2.5 考察骨料种类对磷渣基人造大理石性能的影响

骨料为磷渣基人造大理石的增强相， 磷渣基人造大理石的性能是基体相和分散相共同作用的结果，骨料一方面按照复合材料的叠加原则发挥作用，另一方面还有其各自的影响规律，其种类、粒度分布、颗粒外貌对磷渣基人造大理石性能影响非常显著。在减水剂聚羧酸钠掺量为0.6%（以磷渣粉为基准）、水胶比为0.18、胶骨比为1∶1 下考察不同种类骨料对磷渣基人造大理石性能的影响，结果见表6。 从表6可知，在胶骨比为1∶1 条件下，磷渣基人造大理石的抗折强度和抗压强度由大到小依次为石英砂、磷渣、炉渣、石砂。 主要是因为石英砂自身强度最优，可获得坚固性良好的骨架结构，其中石英砂、炉渣、磷渣作为骨料，其抗折强度和抗压强度相差不是很明显，而炉渣和磷渣分别为煤化工工业废渣和磷化工工业废渣，来源方便，下面主要考察在磷渣骨料的基础上复掺炉渣骨料对磷渣基人造大理石性能的影响。

表6 不同骨料种类对材料性能的影响

2.6 考察炉渣复配粗细磷渣骨料对磷渣基人造大理石性能的影响

在磷渣基胶凝材料掺量为40%、减水剂聚羧酸钠掺量为0.6%（以磷渣粉为基准）、 水胶比为0.18、胶骨比为1∶1.5、粗磷渣为原状磷渣、细磷渣骨料为粉磨了10 min 粒径大于850 μm 的磷渣， 考察炉渣复配粗细磷渣骨料对磷渣基人造大理石性能的影响，结果见表7。 从表7 可知，炉渣与粗磷渣及细磷渣复配后，其抗压强度和抗折强度均优于单一骨料，其中最佳复配比例为m（炉渣）∶m（细磷渣）∶m（粗磷渣）=10∶40∶10， 粗细磷渣与炉渣复配获得了连续的粒度分布， 能起到密实的堆积效果， 有效减少孔隙率，因此优于磷渣、石英砂、炉渣等单一骨料。主要是因为在这种体系中，炉渣和粗磷渣起到骨架作用，细磷渣骨料填充在炉渣和粗磷渣之间， 磷渣粉水化物又填充在细磷渣骨料之间， 所以其粒度级配效果良好， 可以用尽可能少的胶凝材料获得高性能的复合材料。

表7 考察炉渣复配磷渣骨料对材料性能的影响

2.7 磷渣基人造大理石微观结构分析

图1 为磷渣基人造大理石的SEM 图。 SEM 分析表明： 磷渣基人造大理石的水化产物主要为非晶态的铝硅酸盐，基体与骨料融合性好，界面不明显，结构致密，具有与天然石材相类似的微观结构。

图1 磷渣基人造大理石的SEM 图

3 结论

以磷渣为主要原料，磷渣粉根据课题组经验粉磨60 min 至粒径小于122 μm，复掺粉煤灰、熟石灰和不同种类的骨料制备磷渣基人造大理石。 研究结果表明：1）熟石灰可以为磷渣的水解提供碱性环境，促使磷渣在早期参与水化反应， 在一定程度上提高磷渣基人造大理石的早期强度，其最佳掺量为6%。粉煤灰由于含有25%左右的氧化铝，可以弥补磷渣中氧化铝的不足， 使磷渣基人造大理石中硅铝钙比达到一个合理的比值，其最佳掺量为4%。 2）掺入减水剂聚羧酸钠的量为0.6%的基础上， 水胶比为0.18，胶骨比为1∶1.5，粉体为磷渣基胶凝材料，其各物料配比为m（磷渣粉）∶m（粉煤灰）∶m（熟石灰）=90∶4∶6，骨料组成为m（炉渣）∶m（细磷渣）∶m（粗磷渣）=10∶40∶10 时，常压蒸汽养护24 h，制备出磷渣基人造大理石， 其抗压强度为94.38 MPa， 抗折强度为12.09 MPa。 3）磷渣基人造大理石的SEM 分析表征表明，粉体与骨料没有明显的界面，其结构致密，具有与天然石材相类似的微观结构。 本研究磷渣掺量近75%，且制备出的人造大理石强度高、生产工艺简单，对磷渣的高附加值资源化利用具有重要意义。