高炉渣对废水中Cu2+的吸附率和吸附行为

2021-03-09王亚丽崔素萍

北京工业大学学报 2021年2期

王亚丽，杨宁，崔素萍，韦奇

(北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124)

铜废水污染是重金属废水污染中比较多见的一种，石油冶炼、黄铜制造、采矿、电池制造等行业是造成环境中铜排放的主要渠道[1]. Cu是人体生长发育必不可少的一种微量元素，其辅助造血功能对人体健康起着至关重要的作用，但是，人体超额摄入Cu可能会导致严重的身体疾病，比如肾脏损伤、毛细血管损伤、肝脏损伤以及贫血等[2]. 因此，含铜废水在排放前进行处理是十分必要的. 吸附法是一种利用固体吸附剂去除废水中杂质的方法，这种方法的优势主要有反应过程速度快、吸附效率高、操作设施方便简单等，因此，越来越多的人使用这种方法进行废水中重金属杂质的去除[3]. 近年来，处理重金属废水时应用较多的吸附剂有活性炭[4]、农业固废[5]、工业固废[6]、一些天然吸附剂[7]等.

高炉渣是高炉炼铁过程中产生的一种固体废弃物，它的主要成分包括CaO、SiO2和Al2O3等[8]. 高炉渣属于硅酸盐体系，它的结构主要是以硅氧四面体[SiO4]4-在聚合作用下通过互相连接而形成的网络状结构，这种结构对水中的杂质有良好的吸附效果[9]. 李莉等[10]研究了不同条件下高炉渣对废水中Cu2+的吸附效果，并研究了其吸附机理，发现吸附过程是单分子层吸附，并且吸附过程是容易发生的. Nguyen等[11]采用静态和动态2种吸附方法，分别利用高炉渣以及其他固体废弃物去除废水中的Cu、Pb等金属，研究结果表明废水中的Cu、Pb等金属能较高效地被不同类型的吸附剂去除. 蒋艳红等[12]研究了离子初始浓度、高炉渣粒度、振荡转速等不同因素条件下对高炉渣吸附Cu2+去除率的影响，顺序实验依次得出各因素最佳的实验条件.

上述研究表明，高炉渣对废水中的重金属离子有较好的吸附效果，但对高炉渣吸附Cu2+的反应条件和吸附行为的研究还不够深入，而且各个因素之间是相互影响的，单一因素的影响规律不能确定高炉渣对Cu2+的合适反应条件. 本文以工业固废高炉渣作为Cu2+的吸附剂，在研究高炉渣的用量、pH、吸附时间和温度对废水中Cu2+吸附率的影响规律基础上，选取四因素三水平正交设计实验，并利用吸附等温模型和吸附动力学探讨高炉渣对Cu2+溶液的吸附行为，为高炉渣在铜废水处理中的实际应用提供了理论依据.

1 实验部分

1.1 实验主要仪器设备

表1列出了本次实验中用到的主要仪器设备.

表1 实验主要仪器设备

1.2 实验原料

硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸(HNO3)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯；实验用水为去离子水；高炉渣为工业粒化高炉渣，取自炼钢厂，实验中粉碎后过200目分样筛.

1.3 实验方法

1.3.1 铜废水配制

实验中自行配制废水水样，准确称取0.760 4 g Cu(NO3)2·3H2O和去离子水配成200 mg/L的铜废水储备液，实验过程中将配制好的废水储备液稀释至所需的质量浓度，用1 mol/L NaOH以及HNO3调节废水水样的pH.

1.3.2 吸附实验方法

用电子天平称取一定质量的高炉渣于50 mL的离心管中，准确量取50 mL一定质量浓度的铜废水溶液并加入到离心管中，以100 r/min的转速在翻转混匀器上旋转吸附一定时间，离心并过滤上清液，用ICP-OES测定过滤液中Cu2+的质量浓度.

1.3.3 去除率和吸附量计算

去除率和吸附量的计算式分别为

(1)

(2)

式中：η为平衡时Cu2+的去除率，%；C0为初始的Cu2+质量浓度，mg/L；Ce为平衡时Cu2+质量浓度，mg/L；Q为平衡时高炉渣吸附Cu2+的吸附量，mg/g；V为初始的溶液体积，L；M为加入的高炉渣吸附剂的质量，g.

2 结果与讨论

2.1 高炉渣的组成

为了研究高炉渣对Cu2+的吸附机理，测定了高炉渣的性质，其化学组成见表2，其X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析结果见图1.

表2 高炉渣的化学组成及其质量分数

图1 高炉渣的XRD衍射图谱Fig.1 XRD spectrum of blast furnace slag

由表2可以看出，高炉渣的主要组成成分是CaO和SiO2，二者质量分数超过72%. 图1为高炉渣的XRD图谱结果，从图1可以看出，在2θ为22°～38°时，XRD图谱出现一个宽阔平滑的馒头状衍射峰，说明非晶态SiO2存在于高炉渣的结构之中. 非晶态SiO2在高炉渣中以硅氧四面体[SiO4]4-结构存在，结构中含有四面体空位，这些空位被认为是重金属吸附的位点.

图2为高炉渣的扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)图. 从图2可以看出，高炉渣颗粒表面疏松且分布不均匀，因此使得某些部位的吉布斯自由能很高，具有很强的活性，这些部位容易形成吸附位点，发生吸附反应.

图2 高炉渣的SEM图Fig.2 SEM image of blast furnace slag

高炉渣的比表面积用“气体吸附BET法”进行测定，测定结果为1.757 1 m2/g，说明高炉渣具有一定的比表面积. 并且对其平均孔径(10.446 2 nm)和孔容(0.004 589 cm3/g)的测定发现高炉渣具有发达的孔隙结构，因此，高炉渣的结构决定其有可能作为吸附剂来吸附废水中的重金属杂质.

2.2 高炉渣吸附Cu2+的影响因素研究

2.2.1 高炉渣用量对高炉渣吸附Cu2+性能的影响规律

取5份50 mL Cu2+质量浓度为100 mg/L的废水溶液，不同高炉渣用量(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g)对Cu2+去除率和吸附量的影响见图3.

图3 不同高炉渣用量时Cu2+的去除率和吸附量Fig.3 Removal rate and adsorption capacity of Cu2+ at different blast furnace slag consumption

从图3可以看出，随着高炉渣用量的增加，Cu2+的去除率持续增加，而吸附量不断下降. 高炉渣用量由0.5 g逐渐增多到2.5 g，Cu2+的去除率由42.1%上升到73.2%，而吸附量则由4.03 mg/g减少到1.40 mg/g. 高炉渣用量增加，溶液中的高炉渣吸附位点也在增加，所以对Cu2+去除率也在不断增加. 溶液中投加的高炉渣的量增加，而废水中的Cu2+质量浓度一定，根据吸附量的计算公式，单位质量的高炉渣所吸附的Cu2+减少，即吸附量减少.

为了更好地研究其他因素条件下高炉渣对废水中Cu2+吸附的影响规律，对于高炉渣用量这一影响因素，下列实验均选取去除率结果为56.2%，即高炉渣用量为1.5 g这一条件进行.

2.2.2 废水pH对高炉渣吸附Cu2+性能的影响规律

取5份50 mL Cu2+质量浓度为100 mg/L的废水溶液，分别加入1.5 g高炉渣吸附剂，不同pH(2.66、5.11、6.79、9.02、11.47)时高炉渣对Cu2+去除率和吸附量的影响见图4.

图4 不同pH时高炉渣对Cu2+的去除率和吸附量Fig.4 Removal rate and adsorption capacity of Cu2+ from blast furnace slag at different pH values

由图4可以看出，随着pH的升高，高炉渣对Cu2+的去除率和吸附量变化一致. 当pH<7时，随着pH升高，高炉渣对Cu2+的去除率和吸附量的增加都较迅速；在中性及碱性范围内，高炉渣对Cu2+的去除率和吸附量的曲线几乎没有发生变化，Cu2+的去除率可达100%. pH从5.11增加到6.79时，其Cu2+的去除率和吸附量显著增加，增加速度明显高于pH从2.66增加到5.11时，这是因为pH较低时，溶液中H+质量浓度较高，高炉渣表面大量吸附位点因质子化反应使得其表面带有较多正电荷，与Cu2+之间存在静电斥力，并且H+和Cu2+会竞争高炉渣的吸附位点，使吸附效果受到影响，随着pH增加，溶液中的H+减少，高炉渣更多的吸附位点被暴露，并且H+与Cu2+对吸附位点的竞争减弱，有利于Cu2+进一步被吸附，所以去除率和吸附量均显著增加. 另外，pH升高，溶液中OH-的浓度升高，会和Cu2+反应生成Cu(OH)2，生成的沉淀促进Cu2+的去除，所以在中性及碱性范围内，高炉渣对Cu2+的去除率可达100%.

为了更好地研究其他因素条件下高炉渣对废水中Cu2+吸附的影响规律，对于pH这一影响因素，下列实验均选取pH=5.11(即不调节溶液pH)这一条件下进行.

2.2.3 吸附时间对高炉渣吸附Cu2+性能的影响规律

取5份50 mL Cu2+质量浓度为100 mg/L的废水溶液(pH=5.11)，分别加入1.5 g高炉渣吸附剂，不同吸附时间(30、60、120、180、360 min)高炉渣对Cu2+去除率和吸附量的影响见图5.

图5 不同吸附时间高炉渣对Cu2+的去除率和吸附量Fig.5 Removal rate and adsorption capacity of Cu2+ from blast furnace slag at different adsorption time

由图5可以看出，随着吸附时间的延长，Cu2+的去除率和吸附量变化趋势一致. 前60 min，高炉渣对Cu2+的去除率和吸附量增长相对较快，属于快速吸附过程，但60～120 min时间范围内，去除率和吸附量呈下降趋势，但随着吸附的进行，去除率和吸附量又缓慢增加. 在吸附过程的前60 min，Cu2+的去除率和吸附量增长相对较快，关键原因是在吸附初期高炉渣结构中的吸附位点较多，并且反应刚开始溶液中Cu2+的质量浓度较高，相对于较低质量浓度的Cu2+，高质量浓度的Cu2+与高炉渣发生碰撞的概率更大，从而更容易被吸附. 随着吸附时间逐渐延长，高炉渣表面的吸附位点已经被一定的Cu2+所占据，溶液中剩余的Cu2+需要抵抗高炉渣表面Cu2+之间的静电斥力才能进入到高炉渣结构内部的吸附位点，所以，去除率和吸附量稍有下降随后又缓慢增长.

另外，由图5可知，不同吸附时间高炉渣对Cu2+的去除率和吸附量的影响比较小，所以下列实验均选取吸附时间为60 min这一条件进行.

2.2.4 温度对高炉渣吸附Cu2+性能的影响规律

取5份50 mL Cu2+质量浓度为100 mg/L的废水溶液(pH=5.11)，分别加入1.5 g高炉渣吸附剂，在吸附时间为60 min条件下，不同吸附温度(25、35、45、55、65 ℃)高炉渣对Cu2+去除率和吸附量的影响见图6.

图6 不同温度时高炉渣对Cu2+的去除率和吸附量Fig.6 Removal rate and adsorption capacity of Cu2+ from blast furnace slag at different temperatures

由图6可以看出，随着温度的升高，高炉渣对Cu2+的去除率和吸附量均呈现整体上升趋势，Cu2+的去除率由56.2%上升到75.2%，吸附量由1.79 mg/g增加到2.40 mg/g. 高炉渣吸附Cu2+的过程是吸热的. 溶液中Cu2+的运动随着温度的升高而变得更加剧烈，与高炉渣吸附位点发生撞击从而被吸附的可能性也大大增加，促进吸附反应的进行，因此，温度升高，去除率和吸附量都增加.

2.3 高炉渣吸附Cu2+的反应条件

吸附反应中各个因素之间是相互影响的，单一因素的影响规律不能明确高炉渣对Cu2+的合适反应条件. 因此，根据高炉渣用量、pH、吸附时间和温度对废水中Cu2+吸附率的影响规律，从各个因素中，选择3个有代表性的水平，设计L9(34)正交表，实验设计及结果如表3～5所示.

表3 高炉渣对Cu2+吸附的正交实验设计

表4 高炉渣对Cu2+吸附的正交实验结果

表5 正交实验结果分析

对表4中正交实验结果中的去除率进行极差计算可知，4个影响因素中，按因子主次排序依次为pH(B)、高炉渣用量(A)、吸附时间(C)、温度(D).

本实验进行的9组正交实验中，最佳反应条件是A1B3C3D3，即高炉渣用量为0.5 g(溶液中Cu2+与高炉渣质量比为1/100)，pH为9，吸附时间为360 min，温度为65 ℃时，高炉渣对Cu2+的吸附去除率为99.93%，吸附量为8.82 mg/g，吸附后溶液中Cu2+的质量浓度小于1mg/L，达到了《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB25467—2010)中水污染物特别排放限值所规定的标准.