加热卷烟烟草材料分段裂解分析

朱桂华 刘春波 杨 晨 刘 哲 刘志华 蒋丽红 申钦鹏 司晓喜 张 昕 杨 继

(1. 昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650106； 2. 云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南 昆明 650231； 3. 云南民族大学民族医药学院，云南 昆明 650504)

烟草的燃烧热解研究主要是指烟草和烟草制品燃烧热解工程中物理化学变化规律及相关技术的一类研究。无论是传统卷烟还是新型卷烟，必须通过燃烧热解来体现其品质。对卷烟进行燃烧热解的综合性分析，对其降焦减害、品质的提升有着重要的意义。加热卷烟是通过特殊的加热源对烟丝进行加热，加热烟丝中的尼古丁以及香味物质，挥发产生烟气来满足消费者感官感受的一种新型烟草制品[1-3]。加热卷烟与传统卷烟相比，本质上是加热温度的降低。由于烟草不发生燃烧，烟气中的致癌成分含量降低80%，诱变剂摄入降低70%，消费者支气管炎及肺炎的发病率减少36%～46%[4-5]。

近年来加热卷烟的燃烧热解成为国内外各大烟草行业研究的重点之一。Baker[6]针对卷烟测温、热解产物分析、卷烟阴燃模拟等领域开展了系统性研究，综述了烟草的燃烧机制；杨继等[7-8]利用热重/差式扫描量热法和热裂解分析研究了空气氛围下典型炭加热和电加热卷烟烟草材料的热行为，分析得到了加热卷烟的热失重行为以及裂解的主要产物；周顺等[9]利用实时升温红外光谱仪(RTR-IR)在线检测分析了烟草原料化学结构随温度的变化规律，得到了不同失重区域不同官能团随温度的变化差异；李巧灵等[10]利用热重分析了不同年份、不同区域以及不同部位间烟草热解的差异度；Eaton等[11]结合加热器和烟丝棒的加热温度剖面，验证了加热卷烟的安全性，采用多步骤方法对一种新型烟草加热产品THP1.0的热物理和热化学性能进行了评估，包括评估烟草消耗品棒的潜在热分解性能。马鹏飞等[12]采用热重技术结合标准均方根误差的方法，研究了不同烟草薄片以及烟草自身纤维的热解性及差异度，表明传统卷烟烟用薄片与加热卷烟烟用薄片存在较大热解差异；陈耀歧等[13]采用热裂解技术对粉末型烤烟在150～400 ℃下受热行为化合物的释放进行了研究。以上研究主要对加热卷烟的加热机制、烟草材料成分及热行为方面进行了分析。热裂解热失重等热分析手段可用来模拟卷烟加热或燃烧行为[14-15]，研究加热卷烟烟草材料的燃烧和分段热解过程及产物的释放规律，有助于了解烟气中主要成分的释放规律，对加热卷烟产品的开发，加热烟具温度程序的设置也有现实意义。而目前对加热卷烟分阶段热解的研究罕见报道。

试验拟通过热重法(TG)及热裂解—气相色谱质谱联用(Py-GC/MS)法，对典型的中心加热、周向加热及传统卷烟烟草材料进行热行为分析，对其分阶段裂解机理及化学成分的释放进行分析比较，为加热卷烟的热解特性综合评价及产品开发提供基础性数据，指导加热卷烟的产品设计及品控。

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

典型中心加热卷烟样品A：Philip Morris Company；

典型周向加热卷烟样品B：British American Tobacco Company；

传统卷烟样品C：云南中烟工业有限责任公司技术中心；

热失重分析仪：TGA4000型，美国PerkinElmer公司；

热裂解仪：CDS5200型，美国CDS公司；

冷进样系统：CIS3型，德国Gerstel公司；

气相色谱仪(配Clarus 600 MS质谱检测器)：Clarus 600 GC型，美国Perkin Elmer公司；

弹性石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)：DB-5 MS型，美国Agilent公司；

电子天平：BT224S型，感量0.000 1 g，德国赛多利斯科学仪器有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 热重方法 样品分析前，设置热重分析仪在800 ℃ 的条件下保持10 min，将炉体内杂质排净。热天平灵敏度为1 μg，以空坩埚为参比物。称取(10.00±0.05) mg原料烟叶置于热重坩埚内。在20 mL/min空气流量下，升温程序为：加热卷烟以10 ℃/min的速率从30 ℃升至350 ℃；传统卷烟以10 ℃/min的速率从30 ℃升至900 ℃。

1.2.2 分段裂解方法 在前期研究[16-18]方法的基础上，制定分段裂解—气质联用方法。称取一定量烟草原料(1.0±0.5) mg于热裂解石英管中，用石英棉堵塞石英管两端，将石英管装入热裂解仪。分段裂解条件：

① 一级：裂解探针初始温度50 ℃，以10 ℃/s的速率升至100 ℃，保持5 s；

② 二级：裂解探针初始温度100 ℃，以10 ℃/s的速率升至200 ℃，保持5 s；

③ 三级：裂解探针初始温度200 ℃，以10 ℃/s的速率升至300 ℃，保持5 s；

④ 四级：裂解探针初始温度300 ℃，以10 ℃/s的速率升至400 ℃，保持5 s；

各级附件初始温度50 ℃，终温200 ℃，保持5 min；吸附肼条件：吸附温度30 ℃，脱附温度260 ℃。裂解辅助气：氮气(N2)。

1.2.3 气相色谱质谱联用条件 选择DB-5 MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱；进样口温度250 ℃；氦气流速1 mL/min；升温程序：起始温度40 ℃，保持1 min，以3 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持10 min；分流比30∶1，总运行时间97.67 min。选择电子源轰击(EI)方式；离子源温度200 ℃；传输线温度280 ℃；电离能70 eV；质量扫描范围：40～400 amu；溶剂延迟3 min；Nist05.d 标准谱库检索定性。

2 结果与讨论

2.1 典型加热卷烟及传统卷烟烟草材料热分析

中心加热是将加热元件插入烟支中心进行加热，而周向加热是将烟支置于杯状的加热元件内部进行加热，二者的加热方式截然不同[19]。所用烟支的结构、烟雾生成剂及香料的使用量都有一定的差异。

如图1所示，A卷烟烟支主要包括实心丝束段、降温段、中空丝束段和烟草材料段，烟草材料主要由再造烟叶薄片有序排列卷制而成；B卷烟烟支主要包括中空段、实心丝束段、降温中空段、烟草材料填充段，烟草材料主要由再造烟叶烟丝无序填充卷制而成。不同的烟草材料的配方会影响其热失重行为[20]，因此，利用热失重分析仪对不同加热方式的烟草原料及传统卷烟进行热失重行为分析。

图2为典型加热卷烟与传统卷烟烟草材料的热分析TGA曲线。对比中心加热卷烟烟草材料与周向加热卷烟烟草材料TG-DTG曲线发现，在相同的升温速率、相同氛围下，二者具有较好的一致性。因此，以样品A为例，分析两种不同加热卷烟烟草材料的热行为特性。由TG-DTG曲线可知，30～350 ℃范围内，热失重分为3个阶段：第1阶段为30.00～123.91 ℃，质量损失约9.28%，主要是水分与小分子挥发性成分的散失[21]；第2阶段为123.91～242.18 ℃，质量损失约25.27%，主要是烟草添加剂(甘油、丙二醇等)、易挥发性成分、半纤维素成分受热分解[22]；第3阶段为242.18～350.05 ℃，质量损失约30.78%。由DTG曲线可知，在300.31 ℃左右，DTG曲线呈现一个较大的尖峰，质量损失速率达到最大值，DSC曲线呈现一个较宽的吸热峰。由文献[23]可知，该阶段主要是碳水化合物、高沸点化合物和纤维素的热分解，大分子化合物、纤维素晶体、难挥发性成分的降解。进一步分析两样品在30～100 ℃温度区间的DSC曲线发现，样品A的DSC曲线呈现出一个较为平缓的吸热峰，峰值81.71 ℃，热焓变为20.2 J/g，变化比较缓和，而样品B呈现出一个大的吸热峰，峰值87.29 ℃，热焓变为258.9 J/g，变化比较剧烈。结合Py-GC/MS数据可知，在该温度区间内所检测到的化合物种类有所区别，其中：样品A在该温度区间检测到了异丁香酚、乙酸、乙基环戊烯醇酮、3-甲基吲哚等化合物，而样品B检测到了二烯烟碱等化合物，不同物质的结构差异导致了燃烧热的不同[24]。

图2 不同卷烟样品的热重(TG)、微商热重(DTG)、

不同于加热卷烟，传统卷烟在30～900 ℃的热失重可分为几个阶段：第1阶段30.00～134.83 ℃，质量损失8.63%左右，对于DSC曲线出现一个较大的吸热峰，峰值84.98 ℃，热焓变175.5 J/g，变化比较剧烈，对应水分与小分子挥发性成分及烟草所添加的易挥发保润剂的散失[25]；第2阶段134.83～224.29 ℃，质量损失11.95%左右，对应DSC曲线出现一较为平缓的吸热峰，峰值172.48 ℃，热焓变26.25 J/g，变化较为平缓，对应小分子挥发性化合物和较大分子分解过程，如糖的分解；第3阶段224.29～367.81 ℃，质量损失30.55%，对应DSC曲线出现一较为平缓的放热峰，峰值327.48 ℃，热焓变-9.642 J/g，大分子难挥发性化合物的分解过程，可能发生了轻微燃烧[8]；第4阶段：367.81～542.25 ℃，质量损失37.59%左右，主要是由于焦炭的燃烧，残留物的进一步裂解和碳化所引起的[20,26-27]。加热卷烟与传统卷烟前3个阶段的热失重行为情况大致相同，主要区别是加热卷烟的失重峰较宽，说明加热卷烟的烟草材料结构比较紧密，加热过程中没有快速失重[28]。

2.2 典型加热卷烟与传统卷烟烟草材料分段热裂解对比分析

图3为典型加热卷烟与传统卷烟烟草材料各阶段热裂解的总离子流色谱图。经谱库检索后得到不同裂解温度段下主要的裂解产物，计算不同裂解温度段下裂解产物的相对含量列于表1。4个阶段的主要裂解产物主要有酮类、醛类、呋喃类、烟碱类、酸类、苯系化合物和烟碱类化合物。结合表1和图3可知，随裂解温度的升高，出现的峰增多，表明裂解产物随裂解温度的升高，种类、含量逐渐增加，产物变得复杂。图3(a)和(b)裂解产物的释放量在36 min之前变化不明显，但当裂解温度达到200 ℃ 以上时[图3(c)和(d)]36 min之前裂解所得到产物的种类、含量明显增多。观察发现，在不同的裂解温度下，3种不同的烟草材料均在36 min左右出现一较高的峰，经谱库定性知该物质为烟碱。烟草原料本身含有游离态和结合态的烟碱，外加添加剂中的烟碱含量，故其含量的释放远高于其他成分[29]。

由图4可知，随温度的升高，各裂解产物表现出不同的释放规律。甘油、丙二醇均是为满足抽吸感而人为添加的烟雾生成剂(传统卷烟中称保润剂)，3种烟草材料均在第2阶段开始释放，二者释放量均在第1阶段达到峰值，300 ℃前基本完全释放。这主要是甘油、丙二醇的沸点低所致(甘油290 ℃，丙二醇188 ℃)。不同的是3种烟草最大释放量，样品A：甘油8.96%，丙二醇5.38%；样品B：甘油24.65%，丙二醇13.82%；样品C：甘油25.09%，丙二醇11.23%，这种差异主要与其本身添加量的大小有关。3种卷烟样品裂解产生的乙酸其释放量随温度的升高而逐渐增加，在第4阶段(300～400 ℃)释放量达到最大值；此外，吲哚、叶绿醇、麦司明、巨豆三烯酮、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚等致香成分，在整个裂解过程中，释放量随温度的升高呈先减后增的趋势。其中，吲哚、巨豆三烯酮在第1温度区间的释放量高于其他3个温度区间的；叶绿醇、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚在第4温度区间的释放量高于其他3个温度区间的，麦司明在整个过程中释放量均较低，仅发生了轻微的变化。而2,3-二氢-3,5二羟基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮在第2温度区间开始释放，释放量呈先升后减的趋势，在第3温度区间达到释放峰值。可见，不同的香味成分随温度的升高呈上升、下降或轻微变动的趋势，因此，不同的香味成分在热解或燃烧过程中的释放表现形式不同。

烟碱作为满足抽吸感的重要物质，其主要的释放温度区间于300 ℃之前，由图4(d)可知，两种典型加热卷烟烟碱释放量随温度变化呈现出先减后增再减的趋势，释放量在第1阶段达到峰值，样品A 84.50%，样品B 91.82%；而传统卷烟烟碱释放量呈现逐级递减的趋势，释放量在第一阶段达到峰值，71.41%。300 ℃以后，3种烟草材料烟碱释放量均呈下降趋势。这是加热卷烟与传统卷烟抽吸方式的不同所导致的。两种加热卷烟烟支结构不同，利用特定的烟具进行抽吸，两种烟具都有其特定的升温程序，但在抽吸前都会进行30 s的预热，热量累积，导致加热单元烟碱迅速释放，释放量达到最大值，随后烟碱释放量呈下降趋势，烟具热量持续供热，为使烟碱均匀释放，累积的热量再次使烟碱释放量达到一峰值，但烟碱的含量是一定的，所以达到峰值后又呈下降趋势；而传统卷烟是通过加热燃烧的方式进行抽吸，燃烧导致热传递，燃烧部位为未燃烧部位预热，热量累积，促使烟碱释放，随着温度的慢慢升高，释放量增加，烟草材料所含烟碱含量一定，当达到峰值后，释放量降低。因为加热卷烟较低的加热温度及特有的抽吸特征，其感官质量的提升主要是添加剂赋予抽吸满足感，而传统卷烟是靠高温裂解所产生的挥发性成分。

图3 典型加热卷烟与传统卷烟各阶段热裂解对比色谱图

表1典型加热卷烟与传统卷烟烟草材料各阶段主要裂解产物†

Table1Pyrolysisproductsofheatedandtraditionalcigarettetobaccomaterialsatsectionalizedpyrolysis%

裂解产物30～100 ℃ABC100～200 ℃ABC200～300 ℃ABC300～400 ℃ABC棕榈酸乙酯0.380.072.83---0.10-0.090.15-0.16吲哚1.391.491.370.110.510.380.050.110.060.660.580.54异丁香酚0.49---0.210.210.050.090.08---乙酸1.04--0.230.213.308.105.7616.5319.5130.7026.16乙基环戊烯醇酮1.78--0.140.500.290.140.140.1210.853.271.01叶绿醇0.550.621.780.480.631.764.232.691.562.892.842.38烟碱84.5091.8271.4127.5038.6646.2563.2158.4144.7034.0530.4028.52三醋精--0.37--0.130.850.380.060.380.18-羟甲基环丙烷---2.28--0.290.580.471.841.233.64麦司明0.380.440.850.030.120.120.120.180.090.230.290.23糠醛------1.310.983.53--6.42糠醇------1.541.023.215.515.804.27巨豆三烯酮0.891.191.440.050.280.190.180.310.271.020.840.70角鲨烯0.610.773.47-0.26-0.050.110.091.000.600.85甲基麦芽酚---0.130.38--0.160.177.85-1.30单乙酸甘油酯--2.070.789.957.955.023.181.151.11--甘油---8.9624.6525.093.547.316.03---呋喃酮----0.640.374.698.213.751.19-3.13二乙酸甘油酯0.870.58-2.510.71-------二烯烟碱-0.291.150.040.10-0.060.070.040.190.18-大马酮--------0.03---丙酮酸甲酯------0.170.240.383.354.813.53丙酮醇------1.731.532.542.235.1211.03丙二醇---5.3813.8211.23-4.806.29---4-乙烯基-2-甲氧基苯酚0.871.030.560.050.240.120.110.13-0.981.050.693-甲基吲哚0.74----0.19-0.100.060.410.360.293-甲基环戊烷-1,2-二酮---0.462.590.630.14---7.43-2-甲基二十烷4.861.4211.19-2.49-------2,3-联吡啶---0.02-0.070.090.150.140.190.210.262,3-二氢苯并呋喃--1.30-0.63--0.18-1.111.151.082,3-二氢-3,5二羟基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮---0.852.341.684.243.188.582.912.763.811-茚酮 0.640.270.2250.000.070.05---0.410.20-

† “-”表示未检测到该物质；采用峰面积归一化法，以化合物色谱峰面积相对百分比表示其相对含量。

图4 典型加热卷烟与传统卷烟不同裂解阶段主要裂解产物释放量变化情况

由图5可知，样品A、B在第一裂解阶段的释放量便达到了峰值，释放量达88.82%，97.22%，与其前期较高的烟碱释放有关，样品C于第2裂解阶段达到峰值，释放量达90.11%，样品A、B释放量有所降低，样品A降低较为明显，到了第3裂解阶段，样品A、B释放量又升高，且与样品C释放量几乎持平，均有较高的释放量。第4裂解阶段，释放量有所降低，但变化没有前两阶段剧烈，在整个裂解过程中，样品A第2裂解阶段主要致香成分释放量的变化较为剧烈，其余阶段都较为平缓；样品B在整个裂解过程中主要致香成分的释放变化都较为平缓；样品C释放量的变化也较为平缓。可见，当裂解温度于第3和第4阶段时，两种加热卷烟样品主要致香成分的释放较为稳定。由于热解和燃烧的机理不同，加热卷烟更多的是烟草原料的碳化过程，而传统卷烟主要是烟草原料较为剧烈的氧化过程，所以裂解产物释放量存在差异[30]。

不同的烟草原料在不同裂解阶段检测出与其他材料所不同的化合物。致香成分等的组成、含量、 比例及相互作用影响卷烟的香气质量及感官质量[31-32]，不同的烟草材料所检测到的各化合物是影响其香气质量及感官质量的因素之一，具体情况有待进一步研究分析。

图5 各阶段典型裂解组分占裂解产物总含量的百分比

Figure 5 The percentage of typical cracking components in the total content of cracking products in each stage

3 结论

两种加热卷烟烟草材料的热失重分为3个阶段，主要的质量损失阶段都为第3阶段，由于烟支结构、加热方式及烟草添加剂配方的不同，不同加热卷烟烟草材料DSC曲线所表现的热量变化有所差异；传统卷烟烟草材料的热失重分为4个阶段，质量损失主要是由于焦炭的燃烧，残留物的进一步裂解和碳化所引起。加热卷烟烟草材料与之相比失重峰较宽，失重速率较为缓慢。

随着裂解温度的升高，所得到的裂解产物数量逐渐增多，种类变得复杂。3种烟草材料均在第2裂解阶段检测到甘油、丙二醇，300 ℃前基本完全释放；两种典型加热卷烟烟碱释放量随温度变化呈现出先减后增又增的趋势，而传统卷烟烟碱释放量呈现逐级递减的趋势，释放量均在第1阶段达到峰值；加热卷烟主要裂解产物释放量于第1阶段达到峰值，传统卷烟于第2阶段达到峰值。两种不同的加热卷烟致香成分的释放在第3和第4阶段较为稳定。后续将对各温度区间释放物进行精确分析，为加热卷烟产品的研发提供更为科学的基础性数据。