有机硅柔软剂的研究进展

2020-04-06王娟宋秘钊刘玉龙

应用化工 2020年2期

王娟，宋秘钊，刘玉龙

(齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔 161006)

随着社会的进步，人们的生活水平不断提高。对于服装不再局限于蔽体、御寒等单一功能，开始追求高水平、多角度的精神享受。目前市场销售的就有速干衣物、阻燃织物、无醛防皱织物等改善功能的织物。为了满足人们的更高需求，促进纺织业的发展，提高我国的科技水平。我们应该开发越来越多的多功能纺织品，如抗静电、阻燃、柔软、抗菌、抗紫外线等。

亚麻是一种纯天然草本植物，喜凉爽湿润气候，我国主要产地在东北黑龙江，是最早应用于纺织技术的天然纤维。因具有吸湿散热性好，强度高及抗静电、抑菌、防过敏等显著特点，已逐渐被人重视和喜爱，是追求绿色环保的原始材料，在很多欧美国家被认为是时尚和地位的象征。然而，亚麻纤维属韧皮纤维，具有结晶度高，断裂伸长率小、刚性高、柔韧性低等特点[1]，在整理过程中需要软加工。很多织物在经过一系列前处理后柔软度也会大幅度下降，因此，研发一些柔软整理剂，赋予织物柔软性提高织物的穿着性能和附加值，也是值得深入研究的主题。

1 柔软剂概述

1.1 柔软剂简介及分类

柔软剂是一类可以吸附在纤维表面，降低纤维的动态和静态摩擦系数，减弱纤维与纤维之间以及纤维与人体之间的摩擦阻力的化学物质[2]。它可以在纤维表面形成保护膜，使纤维表面光滑，改善织物的手感[3]。目前，将柔软剂加到纺织材料中使其具有柔软性能而制备出的柔软纺织品已经引起人们的关注，这种功能性纺织品不仅可以提高人们的服用舒适性而且还能赋予织物附加价值。

柔软纺织品的市场化发展已久且种类愈来愈多，性能不断提高，功能不断优化。纺织品柔软整理的应用最早始于20世纪50年代，随着纺织印染行业的与时俱进，柔软剂产品的性能也逐渐从单一性向多样化转变。例如：除了良好的柔软性和弹性外，多功能柔软剂整理的织物还具有抗静电、去污、阻燃和防止起球功能。所以柔软剂的开发和研究为人们高品质的生活做出了保障。经过多年研究与开发，如今各式各样的柔软剂已经被应用。

根据化学结构，柔软剂可分为三类[4]：分别是表面活性剂型、聚合物型和反应型。根据离子性，可大致分为四种：阳离子、阴离子、非离子和两性季铵盐型。目前，聚合物型的有机硅类柔软剂因其较低的表面张力和低毒性甚至无毒性被广泛应用。

1.2 有机硅柔软剂诠释

有机硅材料具有特殊的分子结构，主链为 —Si—O—Si—，无双键存在，分子间作用力小，高度灵活，具有有机材料和无机材料的双重特性[5]。低表面张力、耐高温、耐辐射、耐生物老化、无毒无害、对环境不会产生不利影响。在各种纺织助剂中，柔软剂是最常用的，其中，有机硅柔软剂具有最优越的性能，最突出的效果，并且应用最为广泛[6-7]，已大量用于各个行业，如：化学、电气和电子、工业建筑、医疗保健和航空航天等。

最早用于织物整理的是二甲基硅油，但由于甲基硅油不含有活性基团，不能自身发生交联形成网状结构与织物产生化学结合。只能吸附在纤维表面，因此耐久性差。上个世纪中叶，道康宁集团开始用含氢硅油处理织物，发现它能赋予织物良好的透气性和耐热性。但手感相对来说比较粗糙，并且织物牢固性和弹性不是很理想。随着时间的推移，虽然欧美国家的有机硅柔软剂的发展速度有所提高，但它们大多都是通过聚二甲基硅氧烷(甲基硅油)的物理混合获得的。这些柔软剂统称为第一代有机硅柔软剂，也称为无活性有机硅柔软剂[8]。20世纪70年代，在先前研究的基础上，国外对聚二甲基硅氧烷(甲基硅油)的两端使用羟基取代，从而形成羟基硅油，通过对羟基硅油的研究，发现其稳定性特别好。它可以与纤维发生交联，在纤维表面形成保护膜，从而减少纤维之间的摩擦，增强纤维的柔软性和防水性，这类柔软剂统称为第二代有机硅柔软剂或反应型有机硅柔软剂[9]。后在含氢硅油和甲基硅油的基础上进行改性，将活性基团(氨基、羧基、醇羟基、将长烃基、环氧基、醚基、巯基等)引入硅氧烷柔软剂的聚合物长链中，形成多功能柔软剂，发现能够赋予硅氧烷柔软剂特殊的性能。这类柔软剂整理后的织物具有良好的柔软性、阻燃性、杀菌性和吸湿性，统称为第三代有机硅柔软剂，也称为改性有机硅柔软剂。目前在市场上第三类柔软剂应用最广[10-11]。

2 改性有机硅柔软剂

2.1 氨基改性有机硅柔软剂

氨基改性有机硅是指硅油的部分侧基或末端基团被氨基取代的产物[12-14]。氨基可分为伯氨基、仲氨基、叔氨基等，其中氨丙基效果最佳。氨基硅油的特性通常用氨值、粘度和反应性来表示[15]。氨基硅油的制备方法主要有：催化平衡法、硅氢加成法、聚合一缩合法三种。

氨基改性的聚硅氧烷具有广泛的应用，适用于各种纺织品的柔软整理[16-17]，是提高纺织品质量档次所必须的柔软剂。因此，也被称为“柔软剂之王”，并且是市场上最常用的改性硅油软化剂。在纺织印染行业中，常被用作纤维后整理剂，可以赋予纺织品丰满、爽滑、柔顺的手感。用作涂料添加剂如聚氨酯涂料、汽车涂蜡等涂料添加剂时，可增加涂料光亮性及耐久性。还可以用于个人保护用品，如化妆品和洗发水，可使头发具有明亮，柔软的效果。但同时也会带来黄变、不亲水、乳液不稳定而导致出现油斑等问题。可以选择与其他柔软剂复配改善黄变问题，或后期进行乳化处理避免油斑问题。氨基硅油是市场上使用最广泛的改性硅油软化剂。

张换换等[18]于2009 年对氨基改性硅油的合成方法进行了充分的分析，并综述了氨基改性硅油在皮革和其他领域的应用现状。

曲文杰等[19]在2013年研究了氨基硅油的合成和改性，并进行了性能评价和比较。氨基硅油涂在洗发水上，赋予头发明亮柔软的梳理效果。

2.2 聚醚改性有机硅柔软剂

聚醚基改性硅油通过使聚硅氧烷与末端具有不饱和键的聚醚化合物反应而得到。聚醚硅油的主要制法有：硅氢加成法、开环共聚法和缩合反应法[20]，广泛使用的是硅氢加成法，适用于天然纤维的柔软整理，如棉、麻、毛、丝绸等和部分化纤织物。聚醚改性硅油柔软剂可赋予织物瞬时吸水性，并具有良好的水溶性[21]，且无黄变现象、无需乳化、无分层及油斑问题，织物经处理后可染或可印。还具有防玷污和抗静电的效果。常以粘合剂、乳化剂和涂料添加剂等形式应用在医学、皮革、纺织等领域，但是聚醚类改性有机硅氧烷顺滑感较氨基硅油差，亦无柔软感，亲水性及柔顺感并非耐久型，通常用作化学纤维织物的直接吸收性柔软剂。

李德全[22]使用烯丙基聚醚和低含氢硅油为原料，通过硅氢加成法制备聚醚改性有机硅泡沫稳定剂，将其应用于聚氨酯发泡整理，发现具有良好的发泡性及普适性。

柳晨醒等[23]用聚醚硅油对聚氨酯(PU)材料进行改性，测试结果表明:聚醚硅油的加入使聚氨酯材料的机械性能、形状记忆性能、耐热性能均得到提高。

2.3 羧基改性有机硅柔软剂

羧基改性硅油是在含氢硅油的侧基或末端引入反应性羧基制得的反应型聚硅氧烷，制备方法主要包括：硅氢加成、催化平衡、缩合反应、通过氨基硅油与邻苯二甲酸酐反应得到等[24-25]。可用作树脂和涂料的改性剂，如聚酯、聚氨酯、环氧树脂和聚酰胺，提高其成型性、脱模性、耐热性和润滑性。羧基改性的硅油对织物具有良好的粘附性和反应性，赋予织物抗静电和吸水性能，与氨基硅油复配使用，可改善织物的柔软性和舒适性，洗涤时不易脱落。

宋秘钊等[26]于2008年对羧基改性硅油的合成进行了研究，在 Pt作为催化剂的情况下，发生硅氢加成反应，而后皂化水解可得到羧基改性硅油，同时对羧基改性硅油的发展前景进行了展望，应开发水溶性产品，以促进羧基改性硅油的应用。

甘启茂等[27]用甲基丙烯酸甲酯和含氢硅油为原料，通过硅氢加成反应对硅树脂进行改性制备金属防护涂层。测试后发现被改性的有机硅涂层机械性能，耐腐蚀性能均得到显著改善。

2.4 两性改性有机硅柔软剂

两性改性硅油，即硅氧烷的长链上同时含有两个或两个以上改性基团。如聚醚基氨基改性硅油，它的结构中含有聚醚基和氨基两种基团，可以赋予被整理织物聚醚基和氨基两种特性[28]。可提供织物瞬间吸水性，柔软性优于聚醚改性有机硅柔软剂，且不会出现黄化，后期无需乳化，没有分层和油斑问题，织物在处理后可以重新染色或再印刷，适用于一般织物的亲水柔软整理。

张建雨等[29]在2011年用聚醚对氨基硅油进行改性制得两性改性有机硅柔软剂，利用正交实验测定了最佳合成工艺条件，应用于皮革整理发现能赋予皮革良好的柔软性和持久的滑爽效果。

苏小桦等[30]用嵌段型聚醚氨基有机硅为原料改性聚氨酯，通过测定发现可改善羊绒织物的起毛起球现象，且柔软效果甚佳，不会发生色变。

汤金伟等[31]在2018年用端环氧基硅油和氨基聚醚硅油为原料合成三元共聚嵌段型有机硅柔软剂，用于化纤织物可赋予织物瞬间亲水性，并且不会影响织物柔软度。

2.5 其他改性有机硅柔软剂

除以上改性有机硅外，还有其他活性基团改性的硅油，如长链烃基、氟烃基、琉烃基、醇、酚羟基、羧基、聚醚环氧两性等改性聚硅氧烷。这些改性硅油是通过在聚甲基氢硅氧烷的侧基或端基引入一种或多种活性基团。使有机硅柔软剂在保留自身某些性质的同时还可提高其溶解性、稳定性和表面活性，赋予被整理物品良好的吸附性、光亮性、防污性、柔软性等特点。目前，这类有机硅柔软剂在各个领域已得到广泛应用。

王宸宸[32]在2017年将氟烃基和聚醚基接枝到低含氢硅油上，制备了适用于油相体系的共改性有机硅消泡剂，经测试发现热稳定提高，抑泡性良好，具有很好的工业应用前景。

宋秘钊等[33]在2012年用低含氢硅油和丙烯酸高碳醇酯为原料，通过硅氢加成反应合成长链烃基改性聚硅氧烷，并通过正交实验探讨了影响反应转发率的相关因素。

李海楠等[34]在2019年用氟烃基对氨基硅油进行二次改性涂于汉麻织物，发现被整理织物具有良好的柔软性及拒水性。