碳化钼/碳纳米片复合材料的制备及析氢性能研究

张凯敏，王冬冬，闫晓丽

(1.太原理工大学 新材料工程技术研究中心，山西 太原 030024；2.太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024)

在电解水制氢技术中析氢反应(HER)由于缓慢的动力学问题使得催化剂的引入至关重要[1-3]。目前催化效率最高的HER催化剂是铂基催化剂，但价格昂贵以及容易失活等因素制约了其广泛应用。Mo2C中钼元素具有类铂的d带电子结构，因此表现出了优异的电催化活性，成为了可替代贵金属催化剂之一[4-5]。

近年来，制备Mo2C复合材料的技术得到了显著改善。王团队利用水热法和高温碳化两步法，制备得到Mo2C钼基化合物[6]。电弧放电法作为一种制备纳米炭复合材料的方法已经被广泛地应用[7-8]。本文利用电弧放电和高温碳化两步法制备了Mo2C/CNS复合材料，在酸性条件下表现出优异的析氢反应催化性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

四水合钼酸铵，分析纯；石墨棒，光谱纯；商业Pt/C催化剂(质量分数20%)。

Rigaku型X射线粉末衍射仪；JEM-2010型高分辨透射电子显微镜；Thermo Fisher型超纯水机；OTF-1200X 型CVD管式炉；K3200DE型超声波清洗机；CHI 760E型电化学工作站。

1.2 催化剂制备

首先通过水下等离子体电弧放电法制备钼基氧化物/纳米片(MoOx/CNS)[9]。配制0.1 mol/L浓度的钼酸铵溶液500 mL，充分溶解后倒入玻璃水槽(20 cm15 cm12 cm)中进行放电。实验中采用石墨棒作电极，其中阳极直径为6 mm，阴极直径为20 mm，两电极沿直线排列，浸没在水下约3 cm处。通过控制旋钮装置使两电极保持1 mm距离以产生稳定的电弧，放电数分钟后，最终可以在水槽底部收集到黑色粉末。反应完成后，经过抽滤、清洗，在60 ℃下真空干燥得到MoOx/CNS复合材料。称量50 mg的MoOx/CNS放入坩埚中置于管式炉中，在氢气和氩气混合气体环境下(H2∶Ar=5%∶95%)，700 ℃下焙烧2 h，升温速率为5 min/℃。加热结束后得到Mo2C/CNS-700催化剂。作为对照实验，在碳化温度600 ℃和800 ℃得到的催化剂分别命名为MoOx/CNS-600和Mo2C/CNS-800。

1.3 结构表征

采用透射电子显微镜(TEM)来表征制备样品的形貌以及颗粒大小，采用X射线粉末衍射仪(XRD)来表征制备样品的物相结构。

1.4 析氢性能测试

为了评价所制备的催化剂的电解水制氢催化性能，使用电化学工作站来测试。商业20% Pt/C催化剂作为对比研究。实验测试采用三电极体系，其中石墨棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，直径为3 mm(表面积0.070 65 cm2)的玻碳电极作为工作电极。催化剂溶液的配制具体步骤为：将5 mg催化剂分散于480 μL DMF溶液超声1 h至分散均匀，之后加入20 μL 5% Nafion膜溶液继续超声10 min，取5 μL所得混合液滴加在电极表面，得到工作电极，催化剂负载量为0.13 mg/cm2。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征与分析

利用XRD分析了复合材料的物相结构。图1为MoOx/CNS、MoOx/CNS-600、Mo2C/CNS-700和Mo2C/CNS-800的XRD图。

由图1可知，MoCx/CNS样品可以发现在26.2°处的衍射峰为C的(002)晶面特征峰，在26.03，36.78，53.51，60.20，66.45°处衍射峰分别对应着MoO2(-111)、(200)、(-312)、(031)和(202)晶面(PDF#32-0671)，在40.52，58.61，78.68°处对应着金属Mo的(110)、(200)和(211)晶面(PDF#42-1120)，在42.27°和61.31°处微弱的特征峰对应着MoC的(200)和(211)晶面(PDF#62-0280)。表明了复合材料中碳载体形式结晶度高，钼的形式主要以MoO2和Mo为主。在经过高温碳化处理后，MoOx/CNS-600样品峰的位置没有发生变化，另外Mo2C/CNS-700和Mo2C/CNS-800样品在34.4，37.8，39.4，52.1，61.5，69.6，72.4° 和74.6°处出现明显的特征峰，经过PDF卡片比照，分别对应 Mo2C 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)和(112)的晶面(PDF#35-0787)。可以看出，随着碳化温度的升高，复合材料中的Mo及Mo的氧化物逐渐转化成Mo2C，这有助于催化剂材料在HER中表现出更好的催化性能[6]。而在800 ℃下得到的样品有更强和更尖锐的衍射峰，这说明MoCx/CNS-800有更高的结晶度，可能是形成更大的Mo2C纳米颗粒的结果[10]。

图1 MoOx/CNS、MoOx/CNS-600、Mo2C/CNS-700和Mo2C/CNS-800的XRD谱图

2.2 TEM表征与分析

图2为复合材料的TEM图。

由图2a MoOx/CNS样品的TEM图可知，纳米颗粒均匀负载在碳纳米片上，粒径统计结果(图2b)显示平均粒径为7.11 nm。这是因为在电弧放电过程中，高温蒸发出的碳纳米片与溶液中的钼前躯体发生反应，使钼酸根离子热分解后锚钉在碳纳米片层之中。由图2c Mo2C/CNS-700的TEM图可知，很多纳米颗粒均匀地负载在碳纳米片，平均粒径减小为2.74 nm(图2d)。对图2c框内区域放大的HRTEM结果(图2e)显示，这些纳米颗粒的晶格条纹对应着Mo2C的(111)和(100)晶面，可以确定Mo2C纳米颗粒的形成。这是由于在高温条件下，碳纳米片中无定形的碳原子在得到更多的活化能后，容易占据钼原子所形成结构的间隙位点，大颗粒逐渐分裂为粒径小、不同晶面的Mo2C纳米晶体[11]。图2f的选取衍射(SAED)图中的衍射环分别对应着C的(002)晶面和Mo2C的(101)晶面，表明碳纳米片具有高晶度的特点。由图2g Mo2C/CNS-800的TEM图可知，Mo2C颗粒出现明显的团聚，粒径统计结果显示，平均粒径尺寸为8.59 nm(图2h)，这说明随着碳化温度的升高会导致Mo2C纳米颗粒的过度长大，因此Mo2C/CNS-700作为最优的催化剂进行研究。

图2 MoOx/CNS(a，b)、Mo2C/CNS-700(c，d)、Mo2C/CNS-800(g，h)的TEM图和粒径统计图以及Mo2C/CNS-700的HRTEM图(e)和SAED图(f)

2.3 析氢性能评价

电化学析氢催化性能在0.5 mol/L H2SO4电解液中进行测试。在线性扫描伏安(LSV曲线)测试之前，对工作电极进行循环伏安法(CV)扫描，目的为了去除电极表面的杂质以活化催化剂，LSV测试时扫描速率为5 mV/s。由图3a的LSV曲线可知，在-10 mA/cm2的电流密度下，MoOx/CNS-600，Mo2C/CNS-700，Mo2C/CNS-800和商用20% Pt/C的过电位分别为-369，-221，-304，-35 mV，相比于MoOx/CNS(-476 mV)，进行碳化处理之后的催化剂表现出很好的HER催化能力，其中Mo2C/CNS-700表现出最优的催化活性，这是由于暴露在碳纳米片表面的超小Mo2C纳米颗粒提供了更多的活性位点，从而有利于氢离子的吸附，使析氢反应容易进行。

Tafel 斜率是表现HER能力的另一个重要参数。对测试获得的Tafel曲线采用塔菲尔公式进行线性拟合，公式为|η|=a+blog( |j| )，其中η为过电位，j为电流密度，b是所求Tafel斜率[12]。在相同电流密度下，过电位越小，如果Tafel斜率越小，表明在很小的过电位下，能够获取更大的电流密度，表明催化剂在析氢反应中催化活性越好。由图3b可知，MoOx/CNS、MoOx/CNS-600、Mo2C/CNS-700、Mo2C/CNS-800和20% Pt/C的Tafel斜率分别为132.5，120，68.1，87.7，27.2 mV/dec。其中Mo2C/CNS-700的斜率最小，根据其斜率值可以判断在析氢反应中遵循着Volmer-Heyrovsky机理，进一步表明具有优异的析氢催化效果[13]。这一结果与LSV测试结果一致，即Mo2C/CNS-700样品的析氢催化性能最好。

图3 MoOx/CNS、MoOx/CNS-600、Mo2C/CNS-700、Mo2C/CNS-800和商用Pt/C催化剂在0.5 mol/L的H2SO4溶液中的LSV曲线(a)和其对应的塔菲尔曲线(b)

电化学阻抗测试(EIS)可以通过评估电荷转移电阻来深入研究催化剂的化学反应机理。图4a显示的是MoOx/CNS-600、Mo2C/CNS-700和Mo2C/CNS-800在恒电位为200 mV时的Nyquist曲线，半圆的半径越小，反应电阻(Rct)则越小，由图4a可知，相比MoOx/CNS-600(1 061 Ω)和Mo2C/CNS-800(233.5 Ω)，Mo2C/CNS-700表现出一个最小的Rct值(75.2 Ω)，表明其具有优良的电子传递速率。

另外稳定性也是衡量HER催化剂的重要指标之一。由图4b可知，在经过1 000圈CV曲线扫描之后，Mo2C/CNS-700在10 mA/cm2电流密度下过电位只有轻微的下降(4 mV)，表明了该复合催化剂具有优异的电化学反应稳定性。

图4 MoOx/CNS-600，Mo2C/CNS-700，Mo2C/CNS-800的Nyquist曲线(a)和Mo2C/CNS-700催化剂的稳定性测试(b)

3 结论

本文通过电弧放电法结合不同碳化温度的处理，获得了Mo2C/CNS非贵金属析氢电催化剂。研究表明，在700 ℃碳化温度下得到的碳纳米片负载碳化钼复合材料表现出最优的析氢反应性能。在-10 mA/cm2的电流密度时的过电位为-221 mV，对应的Tafel斜率为68.1 mV/dec，相比未碳化处理的MoOx/CNS样品，过电位和Tafel斜率分别提升了255 mV和64.4 mV/dec，并且在1 000圈CV扫描后，过电位仅仅降低4 mV，表现出高的稳定性。这些优异的电催化性能主要是由于石墨化程度高的碳纳米片结构以及小尺寸的碳化钼纳米颗粒能够提供充足的活性位点，加速催化反应的进行。