城镇污水处理厂尾水消毒副产物及处理技术的研究

努尔沙拉提·努尔买买提，李超，，周康，操家顺，

(1.河海大学 环境学院，江苏 南京 210098；2.河海大学 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京 210098)

作为再生水源的城镇污水处理厂二级出水，能够有效地缓解水资源缺乏的现象，但它含有大量的病原微生物和微量的有毒有害污染物[1-2]，因此，再生水源的水质安全问题成为人们广泛关注的重点[3-4]。

传统氯消毒在消毒过程中生成消毒副产物(DBPs)，这类物质会产生致癌、致畸、致突变等危害，近年来对含碳的消毒副产物研究比较多，如卤代乙酸、三卤甲烷等方面[5-6]。在污水处理范围中研究没有得到重视，如卤乙腈和三卤甲烷类消毒副产物。

本文立足于城镇污水厂，以三卤甲烷(THMs)等消毒副产物为研究对象，研究消毒方式、消毒剂量与消毒副产物生成的响应关系。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基叔丁基醚(MTBE)、二氯甲烷均为色谱纯；无水硫酸钠、硫酸、氢氧化钠均为分析纯。

Agilent7890A气相色谱-电子捕获检测器(GC/ECD)；Agilent7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)；Tekmark AQUATEK 70 Autosampler 型吹扫捕集器。

1.2 实验方法

对采集的水样进行GC-MS检测，分析其中的含氯消毒副产物。

1.2.1 样品保存 -20 ℃冷冻保存。

1.2.2 预处理 采用醋酸纤维滤膜(0.45 μm)过滤，去除水样中的悬浮物。

1.2.3 液-液萃取 参照美国环保局(EPA)对工业废水的取样和分析步骤。量取30 mL水样置于40 mL 带聚四氟乙烯衬垫的螺纹口样品瓶中，加入 6 g 无水乙酸钠，准确移取 3 mL的萃取剂(MTBE，二氯甲烷)溶液；振荡萃取一定时间后，静置分层，取上层有机液 1 mL于样品瓶中用于分析。

1.2.4 气相色谱条件 GC柱选用弱极性的DB-5型毛细管柱(交联5%苯甲基聚硅氧烷)，长度×膜厚×内径=30 m×0.25 mm ×0.25 μm；载气He：载气流速0.7 mL/min；不分流进样；传输管温度134 ℃；柱温40 ℃(5 min)，10 ℃/min，270 ℃(1 min)；进样量1 μL。质谱条件：电离方式-EI，电子能量为70 eV，离子源温度为200 ℃，电子倍增器电压为1 050 V，全扫描方式，扫描速度为500 u/s，扫描范围为35～400 u。

1.2.5 吹扫-捕集 吹扫流量40 mL/min，室温吹扫5 min，干吹时间2 min，270 ℃脱附3 min，250 ℃烘烤5 min，传输线温度110 ℃ 进样口200 ℃，不分流进样，色谱柱DB-VRX升温程序：35 ℃(5 ℃/min)→100 ℃(10 ℃/min)→220 ℃。

2 结果与讨论

2.1 消毒方式对消毒副产物生成的影响

本研究调研了7座城镇污水处理厂，如图1所示分别标注为ABCDEFG厂，不同污水处理厂采用的污水处理工艺以及消毒工艺见表1。

图1 城镇污水处理厂调研地点

表1 不同污水处理厂污水处理工艺以及消毒工艺

2.1.1 有机物成分 不同污水处理厂采用的消毒工艺不尽相同。图2为不同污水处理厂消毒前后出水的主要成分。

图2 不同污水处理厂消毒前后出水主要成分分析

由图2可知，主要的消毒副产物包括：2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷、乙苯、2，2，4-三甲基戊烷、1，2-二氯丙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷、一溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、四氯乙烯、尿素、二硫化碳。消毒前后有机物的成分有较为明显的变化，消毒工艺可以从一定程度上削减有机物成分以及含量，但消毒工艺也会衍生出某些消毒副产物。

2.1.2 不同条件下的消毒效能分析

2.1.2.1 ClO2和NaClO消毒效能分析 由图2可知，采用NaClO消毒的B厂，经过NaClO消毒后，消毒前出水中的2-甲基戊烷、3-甲基戊烷明显减少，分别由之前的20.42%和10.18%降低到2.42%和1.45%，而乙苯也由47.41%降低到31.42%，降低了15.99%。而采用ClO2消毒的C厂，经过ClO2消毒之后，二硫化碳由消毒前的57.13%下降到38.12%，降低了19.01%；2，2，4-三甲基戊烷由32.65%下降到7.62%，下降了25.03%，尿素由消毒前的6.53%增加至31.19%，上升了24.66%。采用“NaClO+紫外消毒”工艺的 E 厂，经过联合工艺消毒之后，尿素以及二硫化碳分别由先前的5.94%和74.20%下降到1.87%和46.75%，降低了4.07%和27.45%；同样采用该工艺的 F 厂，消毒后尾水中尿素以及二硫化碳占比含量有所降低，且2，2，4-三甲基戊烷在消毒后并未检测到。由此也可以从一定程度上说明紫外消毒能够进一步强化消毒效果，削减有机污染物，且联合消毒工艺效果较单一的消毒工艺好。

2.1.2.2 典型消毒副产物的分析比较 ClO2是一种高效的消毒剂[7]，对细胞壁具有较好的透过性能以及吸附性能，对含疏基的酶有氧化作用；可以与色氨酸、半胱氨酸以及游离脂肪酸进行反应，能够迅速的控制生物蛋白质的生成，提高膜的渗透性；转换病毒的衣壳蛋白，使病毒灭活[8-9]。而紫外线消毒[10]则是充分应用了紫外线的物理特征，起到杀菌作用的是C波段紫(UV-C)。在用紫外线照射细菌细胞后，DNA吸收波长254 nm的紫外线，细胞中相邻的胸腺嘧啶相互缠绕，新产生的二聚体阻断了DNA遗传密码在RNA链上的复制，RNA作为信使，它的功能是将DNA代码传递到细胞的不同部分。RNA传递功能丧失，导致细胞功能下降至死亡，从而达到灭菌目的。当使用NaClO消毒时，NaClO在水溶液中离解成HClO和C1-，其中HClO起主要杀菌作用。NaClO消毒可以去除一定的有机污染物，同时，NaClO消毒可降低污水处理厂二级出水中羰基、羟基、羧基、脂类等芳香环的取代度，降低三卤甲烷的生成潜力，从而降低了三卤甲烷消毒副产品的生成可能性[11-16]。图3为不同污水处理厂消毒前后消毒副产物CHCl3和CH2Cl2成分的具体含量。

图3 污水处理厂消毒前后消毒副产物定量成分

由图3可知，经过ClO2、紫外以及NaClO消毒之后，典型含氯有机物的含量呈现上升的趋势，C厂的CHCl3增加了0.514 μg/L，CH2Cl2增加了0.028 μg/L；D厂的CHCl3增加了0.984 μg/L，CH2Cl2增加了0.049 μg/L；E厂污水厂的CHCl3增加了2.354 μg/L，CH2Cl2增加了0.011 μg/L；F厂污水处理厂的CH2Cl2增加了0.006 μg/L；G厂污水厂的CHCl3增加了0.426 μg/L，CH2Cl2增加了0.051 μg/L。研究其机理可知，游离氯在水中水解形成HOCl，消毒副产物由HOCl与水中的溶解性有机物发生反应生成。Liu等[17]提出，HOCl具有较高的氧化能力，可以通过一系列阶段将有机物转化为不同的中间产物，通过亲点取代促进THMs的形成。

2.2 消毒条件对消毒副产物的影响

投加NaClO是目前城镇污水厂最主要的消毒方式，且该方法从经济性、安全性上有较大优势。为了进一步考察NaClO投加浓度对消毒副产物产生量的影响，探究不同NaClO投加量的消毒效果及其对消毒副产物的影响，结果见表2。水样采自G厂，反应接触时间统一为30 min。

表2 消毒条件对含氯有机物(消毒副产物)的影响

由表2可知，投加不同浓度的NaClO，含氯有机物CHCl3、CHBrCl2、CH2Cl2、CCl4、CHBrClNO2、C5H11Cl的含量不同。CHCl3在各水样中占比最大，最低占比为60.07%，最高占比可达85.82%；CHBrCl2随着NaClO投加量的减少而减少，NaClO的投加量由17.5 mg/L增至30 mg/L时，CHCl3的生成量变化不大，而CH2Cl2的生成量随着NaClO投加量的增加呈现上升的趋势。分析原因，可能是因为随着消毒剂量的增加，出水中还原性有机物逐渐消耗，NaClO和还原性有机物形成的消毒副产物上升缓慢。同样地，研究表明，在氯化过程中，水中的有机物质与氯反应形成不同类型的消毒副产物，随着氯剂量和接触时间的增加，水体中消毒副产物形成潜能和毒性形成潜力偶尔增加，因此为了控制过量的毒性形成，需要相对低的氯剂量和短的接触时间。

为了进一步研究NaClO消毒剂的投加剂量对消毒副产物的影响，对数据进行相关性分析，发现NaClO浓度与CHCl3浓度线性拟合后的pearson相关系数为0.91，为极强相关；NaClO浓度与CH2Cl2浓度线性拟合后的pearson相关系数为0.75，为强相关。因此，NaClO对CHCl3的影响较CH2Cl2大。原因分析可知，可能是低浓度的NaClO在杀灭细菌中起着重要作用，随着NaClO投加量的增加，NaClO与污水中大量有机污染物发生氯化卤代反应，所以消毒副产物是随NaClO的投加量的提高而增加[18-19]。Zhai等[20]指出，CHCl3和CH2Cl2是消毒副产物的主要物种，而这些消毒副产物的形成与水体中的有机物密切相关，且与氯化量与消毒副产物含量呈正相关的趋势。

结果表明，随着NaClO投加量的降低，可有效减少消毒后含氯有机物CHCl3和CH2Cl2含量，尤其是消毒副产物三氯甲烷(呈线性下降)，因此，在保障水质达标的前提下，尽量减少NaClO的投加量，可有效控制尾水消毒副产物(CHCl3)含量。

3 结论

(1)不同消毒工艺，尾水消毒副产物占比不同，且经过消毒工艺，出现了四氯乙烯、一溴二氯甲烷、三溴甲烷、一氯二溴甲烷以及三氯甲烷等消毒副产物；典型含氯有机物CHCl3和CH2Cl2含量增加。

(2)NaClO的消毒剂量对消毒副产物有一定的影响，NaClO的浓度越大，CHCl3和CH2Cl2的浓度越大，NaClO浓度与CHCl3浓度线性拟合后的pearson相关系数为0.91，为极强相关；NaClO浓度与CH2Cl2浓度线性拟合后的pearson相关系数为0.75，为强相关，故NaClO对CHCl3的影响较CH2Cl2大。