石墨烯/导电聚合物复合防腐蚀材料制备及应用研究进展

王万兵，高晓辉，李怀阳，高文博，李玉峰，2

（1齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006；2齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔161006）

导电聚合物[如聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）等]具有成本低、易于合成、环境稳定性好、导电性好等优点，还可以通过氧化还原作用使金属表面钝化，从而广泛用于金属防腐蚀领域[1-2]。尤其是功能化的导电聚合物[3]和无机纳米材料改性的导电聚合物[4]，对金属具有独特的防腐蚀性能。在众多的无机纳米材料中，石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道构成的仅有单原子层厚度的新型二维碳纳米材料，具有超大的比表面积以及优异的导电性、导热性、抗氧化性和抗渗透性。石墨烯可以提高复合涂层的屏蔽性能，有效阻隔水、氧气等小分子的透过，在金属防护涂层领域有着巨大的应用潜力，日益受到人们的关注[5-7]。将具有氧化还原特性的导电聚合物与超强屏蔽性能的石墨烯复合，不仅能有效利用各自的优点，还能充分发挥两者潜在的协同作用，从而获得超长耐腐蚀涂层材料[8-10]。导电聚合物和石墨烯可以在结构和性能上协同发挥防腐蚀作用：一方面，导电聚合物作为有效的纳米楔型物扩大了石墨烯片层的层间距，使石墨烯片层更加分散；通过导电聚合物对石墨烯片层的表面改性，进一步提高了石墨烯的分散性及其与高分子基体的相容性[11]；导电聚合物还能够填补石墨烯片层在边缘及片间等部位的结构缺陷，使片层的阻隔范围更加连续，延长了腐蚀介质的扩散路径[12]。另一方面，石墨烯的存在除增强涂层的阻隔作用之外，还增加了导电聚合物的导电性，有效降低涂层内外的电势差，实现更好的电化学保护[13]；通过石墨烯片层表面接枝导电聚合物，也改善了导电聚合物的分散性[14]。因此，石墨烯/导电聚合物复合材料是防腐蚀涂层材料未来主要研究领域之一。

基于石墨烯/导电聚合物纳米复合材料优良的防腐蚀性能，本文综述了近年来关于石墨烯/导电聚合物复合防腐蚀材料的制备方法、应用及性能，重点介绍了石墨烯/导电聚合物复合防腐蚀材料的制备方法，讨论了用电化学方法和化学氧化法制备石墨烯/导电聚合物复合防腐蚀材料的机制及其特性；同时，介绍了石墨烯/导电聚合物在防腐蚀领域的应用，总结了石墨烯/导电聚合物复合防腐蚀材料在金属表面直接成膜和借助成膜物成膜的涂层的防腐蚀性能。

1 石墨烯/导电聚合物复合防腐蚀材料制备方法

制备方法直接影响石墨烯/导电聚合物纳米复合材料的结构、形貌以及协同效应的发挥，从而对获得的复合材料与树脂的相容性、涂层的疏水性和防腐蚀性能产生明显的影响。因此，许多研究人员致力于研究石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法，探索新的制备技术来增强其协同作用。随着研究的不断进行，研究人员已经取得了较大的进展，开发出一些制备石墨烯/导电聚合物复合防腐蚀材料的方法，主要包括电化学方法、化学氧化法、分散液混合法、化学气相沉积（CVD）法。这些制备方法都有其各自的特点及应用性能，但同时也存在一些不足。

1.1 电化学方法

电化学方法是在无氧化剂的条件下，利用恒电流或恒电位技术在电极表面沉积石墨烯/导电聚合物复合涂层的一种方法[15]。

1.1.1 层-层电化学沉积法

层-层电化学沉积是通过电化学技术在电极表面分别沉积导电聚合物层和石墨烯层以构建石墨烯/导电聚合物复合涂层的方法[16]。电化学技术可采用计时电流脉冲法[17]和循环伏安法[18]，通常是先在金属基材表面沉积一层导电聚合物涂层，再在导电聚合物涂层表面沉积一层石墨烯涂层。

通过层-层电化学沉积法制备的石墨烯/导电聚合物复合涂层较为致密，主要用于燃料电池双极板的腐蚀防护，既能满足双极板接触电阻的要求，又能提高防腐蚀能力。但是由于复合涂层是层-层分别沉积的，仅在层与层接触的界面处具有协同效应，会影响其协同作用的发挥，若是界面处结合不好，还会影响涂层的致密性和附着力；同时，该方法需要多道工序，增加了工艺的复杂性。

1.1.2 原位电化学聚合法

为了简化制备工艺、提高石墨烯与导电聚合物的界面结合及协同作用，可以将苯胺（Ani）或吡咯（Py）分散于含有石墨烯的溶液中，通过电化学方法在金属表面一次性沉积石墨烯/导电聚合物复合涂层。通过改变电化学方法及电化学反应条件，还可以获得不同结构及形貌的复合涂层。

图1 不同方法制备的石墨烯/导电聚合物涂层的形貌

在H2SO4水溶液中，通过循环伏安法可以在310SS 基底上合成附着性良好的石墨烯/PANI 纳米复合涂层[19]，获得的涂层较为致密[图1(a)]，石墨烯和PANI 之间具有较大的接触界面面积和非常强烈的相互作用，使涂层在NaCl水溶液中对310SS具有较好的保护能力。考虑到在制备过程中酸性电解液会腐蚀金属，可在中性KNO3水溶液（pH=6.9）中通过Ani 的一步电聚合法制备PANI-氧化石墨烯（GO）复合膜[20]，再在Na2SO4溶液中对PANI-GO膜进行电化学还原得到PANI-还原GO（rGO）复合膜，其形貌见图1(b)。这种方法既可以在沉积过程中保持GO在水溶液中稳定分散而不聚集，又能使金属载体不被腐蚀。

Ani、Py 等单体通过反应聚合在石墨烯表面，可以减少石墨烯表面的氧化官能团，通过控制聚合条件，还可以调控Ani、Py 等单体聚合后的形貌，改善涂层的粗糙度，从而提高涂层的疏水性，在一定程度上提高涂层的耐腐蚀性能。采用脉冲电流沉积法使Ani 和GO 在沉积过程中发生聚集，能够在316SS基材上制备致密的PANI-GO复合涂层[21]。涂层的形貌和接触角见图1(c)，致密的结构和良好的疏水性使涂层表现出优异的耐腐蚀性。采用扫描循环伏安法在碳钢上可以制备聚吡咯/还原氧化石墨烯（PPy/rGO）纳米复合涂层（制备过程见图2）[22]。有序的PPy/rGO复合结构为涂层提供了适当的粗糙度，增大了涂层对水的接触角[图1(d)]；协同作用使PPy/rGO复合涂层在模拟海水中对碳钢具有良好的防腐蚀效果。

图2 通过电化学共沉积在碳钢上形成PPy/rGO纳米复合涂层［22］

通过电化学方法可以在金属基材表面沉积致密的石墨烯/导电聚合物复合涂层，实现了对金属腐蚀的有效防护。在电沉积过程中，电极表面附近离子的消耗会引起浓差极化，对涂层质量有不良影响[21]，因此，电化学方法及参数的设置对于获得致密的涂层非常重要。石墨烯的分散程度也会影响涂层的化学组成和表面形态，从而影响涂层的表面性能，所以对于分散性较差的石墨烯，需要加入表面活性剂[19]。另外，电化学方法不适合在面积较大的金属表面制备涂层，在大规模应用上受到限制。

1.2 化学氧化聚合法

化学氧化聚合法是常见的合成导电聚合物的方法，也同样适合制备石墨烯/导电聚合物复合防腐蚀材料[23-26]。通常，使用磁力搅拌或超声等方法将Ani、Py等单体和石墨烯片或改性的石墨烯片充分混合；然后加入一定量的氧化剂水溶液，反应一定时间制备石墨烯/导电聚合物复合防腐蚀材料。石墨烯片和导电聚合物之间的共价或非共价相互作用可以通过反应条件来控制。

1.2.1 π-π作用聚合

利用石墨烯与导电聚合物之间的π-π 相互作用，可以获得石墨烯/导电聚合物复合防腐蚀材料。将PPy和石墨烯分散于乙醇和水的混合溶液中，以对甲苯磺酸（PTSA）为掺杂剂、过硫酸铵（APS）为引发剂，可以得到片状的PPy/G 复合材料[27]。其中，石墨烯作为纳米模板，其表面碳原子的sp2杂化显示电负性，通过π-π 相互作用均匀吸附PPy，避免了石墨烯纳米片和PPy颗粒由于分子间引力而产生的团聚现象。

1.2.2 静电作用聚合

利用石墨烯表面大量的官能团（羧基、环氧基、羟基等）提供带负电荷的中心，通过静电作用吸附带正电荷的Ani、Py等离子，再使其在石墨烯表面发生聚合，得到石墨烯/导电聚合物复合防腐蚀材料，其中导电聚合物分子垂直排列于石墨烯的表面（见图3）[28]。由图4可以看出，通过PANI 在石墨烯片层上的原位生长，实现了层层自组装[29]，使PANI 均匀地分散在石墨烯表面[30]，有效抑制了石墨烯和PANI的团聚[31]。

为了进一步提高复合材料的性能，可以用肉豆蔻酸对GO进行改性，使C13H27COO—基团吸附在石墨烯表面提供负电荷，促进带正电荷的Ani吸附在GO表面[32]。还可以用双子表面活性剂（GS）对GO进行插层改性，再通过原位聚合法制备GSGO/PANI 复合材料[33]，GS 的插入使得GO 的层间距增大，使GSGO/PANI 在水性醇酸树脂（WAR）基体中的分散性和防腐性能大幅度提高。

图3 GO-PANI的合成过程示意图［28］

图4 GO-PANI的制备机理［29］

还原氧化石墨烯（rGO）与GO 相比，因含有较少的含氧基团而表现出较好的疏水性，在防腐蚀材料中有较好的应用效果。Lin 等[34]将rGO 纳米片超声分散于聚苯乙烯磺酸盐（PSS）的水溶液中，然后缓慢加入Ani单体，再加入APS的盐酸溶液原位引发Ani 聚合，制备了rGO 纳米片被PSS-PANI所覆盖的PSS-PANI/rGO 复合材料。将上述复合材料添加到环氧树脂中制备的涂层具有良好的韧性、屏蔽性能和钝化能力，可以有效阻止基材的腐蚀。为了提高RGO 在水中的分散性，Zhao 等[35]利用一步乳液聚合法，以SDBS为乳化剂，DBSA和HCl为掺杂剂，制得PANI/rGO 复合材料。合成的PANI/RGO 具有良好的热稳定性，导电性和水分散性。不过，由于乳化剂的亲水性，对rGO复合涂层的疏水性有一定影响。

1.2.3 石墨烯改性聚合

对石墨烯进行功能化改性，在石墨烯表面引入特定的功能基团[36]，既提高了石墨烯的分散性，又有利于Ani等单体通过分子中的官能团与改性石墨烯表面引入的官能团之间的反应接枝键合在石墨烯表面，进而在石墨烯表面引发Ani等单体的接枝聚合反应，实现石墨烯片和导电聚合物之间的共价连接。

图5 是典型的石墨烯改性后接枝PANI 的反应[37]。在多磷酸（PPA）/五氧化二磷（P2O5）介质中，用4-氨基苯甲酸（ABA）作为改性剂，通过Friedel-Crafts酰化对石墨烯进行剥离和官能化，得到带有4-氨基苯甲酰基的石墨烯片（ABF-G）；再加入Ani 单体和APS/1.0mol/L 盐酸水溶液，通过化学氧化聚合法制备PANI/石墨烯复合材料（PAGC）。研究发现，PAGC 涂层对O2和H2O 具有良好的阻隔性，能够有效保护钢铁基材。

用对苯二胺对GO 进行功能化改性，也可以获得氨基封端的aGO[38-39]，再加入Ani 进行原位聚合就可以制备共价键合的PANI/GO，制备过程见图6。该材料制备的涂层在γ 射线辐照的条件下表现出优越的防腐蚀性能。

通过化学氧化法制备的石墨烯/导电聚合物复合防腐蚀材料产量大、种类多，适合大规模应用。而且，通过控制具体的实验条件，还可以获得多种结构和形貌的复合材料，如纳米纤维、纳米粒子、纳米线、纳米棒和纳米管等，用途广泛。但是，化学氧化法制备的石墨烯/导电聚合物复合材料需采用溶剂挥发或与聚合物成膜物共混等方法制备防腐蚀涂层，因此，其在溶剂中的溶解性以及在聚合物成膜物特别是水性聚合物成膜物中的分散性会严重影响其性能的发挥。

1.3 其他方法

分散液混合是纳米复合材料较为简单的制备方法之一。使用搅拌或超声波将得到的石墨烯和导电聚合物分别分散在溶剂中，混合并处理后获得石墨烯/导电聚合物复合膜。Kim等[40]使用自上向下的溶液处理技术并使用超声波辅助方法开发了一种由交替的石墨烯层和PANI 层组成的导电石墨烯/PANI杂化材料（GPn），涂覆在铜上可以获得表面疏水的屏蔽性良好的防腐涂层。

图5 PANI/石墨烯复合材料的制备［37］

图6 PANI/GO的制备［38］

CVD 法是近几年来发展的制备复合防腐蚀材料的新方法，得到的产物具有纯度高且面积大的优点。对于涂层厚度和尺寸要求高的，通过CVD 法可以有效控制其厚度，并能修复涂层表面细微缺陷。Merisalu 等[41]在铜基体上利用CVD 法制成石墨烯薄膜，再电沉积PPy密封缺陷，制成石墨烯/PPy混合涂层。但是，CVD 法生长的石墨烯薄膜/导电聚合物复合涂层仍有很多缺陷和晶界，且目前CVD 法只在铜金属基体上获得了高质量的石墨烯/导电聚合物涂层，对铜在短时间内具有优异的腐蚀防护作用，长期防护效果还较弱[42]。

2 石墨烯/导电聚合物防护涂层

石墨烯/导电聚合物复合防腐蚀材料可以直接制成石墨烯/导电聚合物薄膜防护涂层，也可以混入成膜物质中制成石墨烯-导电聚合物/树脂复合防护涂层。

2.1 石墨烯/导电聚合物薄膜防护涂层

石墨烯/导电聚合物薄膜的制备方法主要有电化学方法、溶于溶剂直接成膜法和CVD 法。电化学方法可以分别将石墨烯薄膜和导电聚合物沉积在基材表面，也可以将石墨烯和导电聚合物边聚合边沉积在基材上；CVD 法分别将石墨烯薄膜和导电聚合物沉积在基材表面以互补其缺陷；溶剂挥发成膜法先通过化学氧化法制备石墨烯/导电聚合物复合材料，然后将制备的材料溶于溶剂并涂覆在基材表面，溶剂挥发后成膜。这类薄膜的腐蚀防护机理如图7所示[43]，其中石墨烯限制了PANI链的构型转变，阻止了水分子渗入涂层，当石墨烯和PANI 处于最佳配比时，可为金属表面提供良好的防护。

不同方法制备的石墨烯/导电聚合物薄膜在不同基材上表现出来的防腐蚀性能会有差异，文献报道的石墨烯/导电聚合物薄膜的腐蚀防护性能见表1。

图7 聚苯胺/石墨烯纳米复合材料的腐蚀防护可能机理［43］

表1 金属表面石墨烯/导电聚合物薄膜的防腐蚀性能

图8 在环氧树脂涂料中加入GO-PANI的腐蚀防护机制［24］

表1 中可以看出，石墨烯/导电聚合物薄膜可以广泛应用于钢、铁、铜、镁等多种金属的腐蚀防护，但是薄膜的电化学阻抗值普遍较低，不利于对金属腐蚀的长期防护。因此，欲延长石墨烯/导电聚合物薄膜在金属腐蚀防护的使用寿命，需要制备缺陷较少的复合涂层或者与聚合物树脂复合使用。

2.2 石墨烯-导电聚合物/树脂复合防护涂层

石墨烯-导电聚合物与聚合物树脂复合使用制备石墨烯-导电聚合物/树脂复合防护涂层，不仅能够保留石墨烯-导电聚合物优异的热、电以及屏蔽性能，同时还兼具了聚合物树脂附着力强、力学性能好等特点。这类涂层的防腐蚀机理见图8[24]。石墨烯-导电聚合物/树脂防护涂层表现出长期良好的防腐蚀性能，主要归因于4个方面。①石墨烯的超级屏蔽能力[48]。石墨烯片在垂直于涂层厚度方向上定向排列，使腐蚀介质的渗透路径变得蜿蜒曲折，从而阻止了点蚀的宏观聚集，延迟了腐蚀。②导电聚合物的腐蚀抑制作用[49]。导电聚合物在石墨烯/导电聚合物复合材料中不仅起到插层剥离石墨烯的作用，还用作腐蚀抑制剂。导电聚合物在金属溶解过程中吸收电子由氧化态（掺杂态）变为还原态（脱掺杂态），同时，铁离子（Fe2+和Fe3+）转化成钝化的Fe2O3和Fe3O4氧化层。③聚合物成膜物与基材良好的附着力和对水、氧、离子等的屏蔽作用。④石墨烯与导电聚合物以及与聚合物成膜物之间的协同作用。

表2总结了石墨烯-导电聚合物/树脂复合防护涂层的防腐蚀应用及性能。从表2中可以看出，在与石墨烯-导电聚合物复合制备防腐蚀涂层的聚合物树脂材料中，最常用的是环氧树脂。随着人们对环境要求的提高，水性防腐蚀涂料成为研究的热点，水性环氧树脂以及水性聚氨酯、水性醇酸树脂、水性丙烯酸树脂逐渐成为防腐涂层材料的成膜物质。但是，由于石墨烯-导电聚合物具有较高的比表面积、较强的范德华力和π-π 相互作用使其容易发生团聚，所以石墨烯-导电聚合物在这些水性聚合物成膜物中的分散程度是决定石墨烯-导电聚合物/树脂复合涂层防腐蚀性能的关键因素。

从表2中还可以看出，目前该类涂层在钢铁类金属的表面应用较多，只有少量应用于铝合金，对铜、镁等金属及其合金的应用还有待于研究。

3 结语

经过近几年的发展，石墨烯/导电聚合物纳米复合材料以其独特的综合性能和巨大的产业发展前景引起了社会的广泛关注。石墨烯/导电聚合物纳米复合材料具有优异的屏蔽性能、导电性能以及钝化性能，可以广泛应用于金属的腐蚀防护领域。目前，制备石墨烯/导电聚合物防腐蚀材料的方法主要有电化学方法、化学氧化法、分散液混合法和CVD 法，制备的材料可以通过电化学方法、CVD法、溶剂挥发法直接在金属基材上成膜，也可以通过添加到聚合物树脂成膜物中形成涂层。在石墨烯/导电聚合物纳米复合材料中，石墨烯可以通过优异的物理屏障作用有效阻隔腐蚀介质与金属基材的接触；导电聚合物可以进一步避免石墨烯因长期浸泡发生电化学反应而加速金属腐蚀的现象。石墨烯和导电聚合物的良好复合极大地延缓了金属腐蚀的速率，提高了金属的耐腐蚀能力。

然而，石墨烯/导电聚合物在金属防腐领域的研究和应用才刚起步，仍面临着很多挑战。对石墨烯/导电聚合物纳米复合防腐蚀材料的研究未来将主要集中在以下5个方面：①控制反应条件制备缺陷较少的石墨烯/导电聚合物薄膜；②通过非共价键等方法使石墨烯/导电聚合物在聚合物树脂特别是水性树脂中均匀分散或定向排列；③研究石墨烯/导电聚合物的结构及形貌对涂层附着力、疏水性、防腐蚀性能的影响，明确构效关系，构建结构可控、针对性强的复合防腐涂层；④深入研究石墨烯/导电聚合物在多种金属防护领域的应用，尤其是轻金属如铝合金、镁合金等，以及不同腐蚀条件中的应用及相关机理；⑤将石墨烯/导电聚合物与多种性能更佳的树脂复合，如硅树脂、氟树脂等，研究其相容性及界面性能，获得综合性能更好的复合防腐涂层。相信通过对石墨烯/导电聚合物大量而深入的研究，石墨烯/导电聚合物复合材料在金属的腐蚀防护领域一定会取得更大的进步。

表2 金属表面石墨烯-导电聚合物/树脂复合涂层的防腐蚀性能