铂催化硅氢加成反应研究进展

柯其宁，代志鹏，陈琛，陈绪煌

（湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北武汉430068）

铂催化剂是硅氢加成反应目前最常用的催化剂，有着广泛的研究。硅氢加成反应作为合成有机硅化合物最重要的途径之一，为当今的研究热点与难点。自Sommer等[1]发现硅氢加成反应以来，大量文献对其进行了报道[2]。以铂等金属及其盐作为硅氢加成的催化剂最早在一些专利中就有提及，Wagner[3]首先对铂作为催化剂进行了详细的研究。1957 年，Speier 等[4]发现氯铂酸催化剂，即氯铂酸的异丙醇溶液对硅氢加成反应具有较高的催化活性和催化效果。但其有催化剂用量大、催化选择性较低、催化范围较小、合成过程产生氯等缺点。1973年，Karstedt[5]发现了一种具有高催化活性的铂的乙烯基硅氧烷配合物，即Karstedt 催化剂。相比Speier催化剂，其催化活性更好、用量更少、应用范围更广、合成过程无氯产生。但两者均存在回收困难、成本较高、催化难以控制、催化选择性不够优良的缺点，导致了目前工业上铂损失严重。随着资源的日益匮乏，可回收的负载铂催化剂[6-9]将成为硅氢加成反应研究中的一个重要的新领域。负载铂催化剂具有可回收、成本低、催化选择性较好的优点。其在催化反应后可通过过滤、离心等手段进行分离，可多次利用；负载催化剂用量一般相对较少且重复使用次数较多，明显降低了成本；其催化活性点一般可与反应物直接接触，可直接进行催化，催化选择性相对较好。目前主要以无机负载铂催化剂研究最广，有机类、固载液铂催化剂以及其他新型催化剂也有文献报道。

本文主要综述了近年来硅氢加成反应均相铂催化剂以及负载化铂催化剂的研究进展，并对其催化性能和特点进行了评价总结。

1 硅氢加成反应机理

对于铂催化硅氢加成反应机理，目前尚未有明确的定论，其具体的机理仍有待研究，普遍接受的机理主要为两种：Chalk-Harrod 机理及胶体铂机理。1965年，在对氯铂酸的研究基础上，Chalk 和Harrod[10]通过研究铂催化硅氢加成反应发现：铂催化剂的活性来自其金属中心（[M]），首先Si H 键断裂后对铂金属中心进行氧化加成，形成过渡态的Si [M] H结构；而铂中心的配位作用使得双键变弱，具有加成的倾向；随后发生硅氢加成反应，最后还原消除，重新生成活性中心[M]。铂金属催化的硅氢加成反应可以由Chalk-Harrod机理总结，如图1所示。

图1 过渡金属催化硅氢加成Chalk-Harrod机理［10］

但Chalk-Harrod机理无法解释一些硅氢加成反应产物具体质量的计算和反应液泛黄的现象。随后，Larry 在电镜下发现了胶体铂的存在，Sakaki等[11]在此基础上对之前的Chalk-Harrod 机理提出了修正，即胶体铂机理，其催化反应过程如图2所示。Chalk-Harrod 机理认为烯烃的双键插入[Pt]IIH中；而胶体铂机理认为烯烃的双键也有部分插入到[Pt]II-SiR3上。两种过程同时发生，最后还原消除，释放出产物。

图2 胶体铂机理图［11］

2 均相铂催化剂

目前工业化的均相铂催化剂以Karstedt 催化剂为主，其缺点是催化过程不易控制、催化选择性低、基本无法重复使用，提高均相铂催化剂的选择性和催化范围显得十分必要。由于成本和反应机理不够深入的限制，关于均相铂催化剂的研究还相对较少，本文对含有多个铂原子的铂簇化合物催化剂、N-杂环卡宾铂配合物催化剂和聚合物铂配合物催化剂进行了报道分析。

2.1 铂簇化合物催化剂

图3 Pt3簇化合物催化剂［12］

Karstedt 催化剂催化产物一般为β加成产物，而在某些硅氢加成反应中，α位加成产物才具有商业价值。Corma 等[12]合成了3 种Pt3簇化合物催化剂[NEt4]2[Pt3(CO)6]3、Na2[Pt3(CO)6]5和Na2[Pt3(CO)6]10，该类催化剂可定向催化合成α位产物，通过研究分析34 种烃基、炔基等的硅氢加成反应，如图3 所示，相比于传统Karstedt 催化剂几乎无α位的催化选择性，其α加成产物产率为40%～93%，且转化效率（TOF）极高，达106h-1。其他关于定向催化生成α位加成产物研究未见报道，该项研究成果具有创新性，改善了均相铂催化剂的催化选择性。其缺点是其添加量较多（50μg/g)，催化选择性还有待提高。

2.2 N-杂环卡宾铂配合物催化剂

N-杂环卡宾配合物（NHC）由于物理化学性质稳定，具有一定的空间性能，逐渐在催化加成反应中得到应用[13-15]，尤其是烯、炔烃的硅氢加成反应，催化效果良好，是均相铂催化剂的理想配体。Zhang等[16]合成了硅基功能化的含有聚醚链的N-杂环卡宾铂配合物催化剂（mPEG-NHC-Pt），其具有极佳的催化选择性和重复使用性。在模板烯烃加成反应中催化选择性达99.7%，炔烃加成反应达99.8%。通过离心上层液体后，催化剂可重复使用27 次，原因是铂与N-杂环卡宾配合物键合力十分牢固，催化过程中铂几乎未发生损失。遗憾的是，目前其具体的催化机理仍在研究之中，其生产成本也较为昂贵。

2.3 聚合物铂配合物催化剂

将Pt 引入到聚合物链中，通过链段的长短可以有效地控制Pt 浓度，从而更好地控制硅氢加成反应催化过程。机械化学反应是一种利用机械能诱发化学反应或诱导材料结构和性能发生变化来制备新材料的方法，利用该方法所得的聚合物称为机械反应性聚合物。Wei 等[17]通过聚合物机械化学反应合成了一种Pt 两端含乙炔基的聚合物催化剂，合成过程如图4所示。

图4 铂-乙炔基络合物的机械反应性聚合物的合成［17］

首先通过4-碘苯胺与(三甲基)乙炔在一定条件下反应碱洗后得到中间体2；然后与甲基丙酰溴反应得到化合物3；再通过催化脱氢卤化反应得到引发剂4；最后利用自由基聚合得到机械致敏聚合物催化剂，即其催化活性受外加机械作用影响较大的催化剂。该催化剂在超声诱导的条件下才会发生离解，暴露出的铂为催化活性点，催化硅氢加成应。在没有机械诱导的条件下几乎无催化效果，可实现对催化过程的控制。缺点是其催化活性还不够高，与活性铂的离解程度及聚合物Pt 催化剂的分子链长度有关。催化反应的控制是催化反应的关键问题之一，这类通过外加机械作用的变化调控催化剂的活性，利用机械手段控制硅氢加成反应，具有重要的研究价值。

3 负载铂催化剂

目前均相铂催化剂催化选择性不高，难以分离回收。减少铂的损失，降低成本，提高催化剂的使用效率，是新一代负载铂催化剂的研究方向。目前已有大量研究进行了深入报道[18-20]，但大部分处于实验室研究阶段，商用催化剂种类较少，进一步的工业化还有待深入。

3.1 SiO2负载铂催化剂

SiO2铂催化剂负载体一般为硅胶，表面含有活性基团，为铂催化剂的优良载体。其化学性质稳定，几乎不溶于水和任何溶剂，制作成本低，具有一定的机械强度、孔隙结构及吸附能力。基于以上优点，其适合作为某些金属及金属盐的载体，受到了广泛的关注[21-23]。

Li 等[24]在之前学者[25]的研究基础上，将乙二胺四乙酸（EDTA）接枝到含有氨丙基三乙氧基硅烷的硅胶载体上，制备了一种新型SiO2负载铂催化剂SiO2-EDTA-Pt，在模板加成反应中，其催化产物均为β型，选择性极强，经多次回收使用后，催化产率仍在80%以上，催化性能大幅改善，但其分析仅涉及单个模板反应。为探索多种催化反应的催化性能，Hu 及Prinsen 等[26]合成了一种超微孔硅负载铂催化剂，铂的负载量为0.7%，孔体积在0.7～0.9cm3/g，孔径小于2nm，符合超微孔材料的特征，研究了反应物配比、温度对催化剂的选择性和活性的影响。所制催化剂可与不同烯炔烃（乙炔、辛烯等）硅氢加成反应，经7次使用后，产物和β加成产物转换率均超过97%，催化选择性和重复使用性尚佳。且该催化剂用丙酮和乙醇洗涤后，可较易从反应介质中分离。

3.2 碳负载铂催化剂

碳负载铂催化剂载体以活性炭应用最广，氧化石墨和石墨烯也有涉及。活性炭由于其丰富的孔内表面、不饱和价以及缺陷位，因而表面可充分负载催化剂催化活性中心。自Wagner[3]首次报道了以活性炭为固载材质制得Pt/AC催化剂后（图5为Pt/AC催化硅氢加成反应的反应式），越来越多的研究者致力于活性炭负载铂催化剂在硅氢加成反应上的研究，某些产品已经实现工业化，近年来发展方向逐步转向催化剂催化能力的影响因素的探究[27]。

图5 Pt/AC催化硅氢加成反应［3］

图6 不同负载下硅氢加成反应转换率［28］

Dorokhov 等[28]在不同接触载荷条件下分析了碳负载催化剂的催化性能变化情况，结果如图6 所示，纵坐标为催化转化率，横坐标为平均每克催化剂所受载荷大小，发现负载过大或者过小都会影响催化性能，转化率最高超过90%，而最低低至70%以下。其原因与反应物有关，也表明了铂负载能力对催化效果的影响，同时活性炭负载催化剂的内部改性是提升其催化能力的一个关键因素，决定着活性炭负载催化剂的催化性能。

氧化石墨可修饰具有活性基团的有机高分子，其活性基团与氧化石墨嫁接[29]，而其他基团则与铂形成配合物[30-32]。Rao 等[33]利用乙烯基三乙氧基硅烷将铂固定在氧化石墨表面，合成了一种类Karstedt 催化剂结构的氧化石墨烯（GO）-Karstedt催化剂，如图7所示。该催化剂催化己烯与三乙氧基硅烷反应的β加成产物的产率达92.5%，且反应物完全转化。经数次回收使用后，转化率及β加成产物产率均无明显下降。但由于GO负载铂催化剂合成产率的影响及接枝基团的不确定性，其催化活性和选择性相比于三维的负载催化剂较低，同时关于GO表面其他基团修饰的研究也有待发掘。

图7 GO-Karstedt催化剂的合成［33］

石墨烯表面经过化学处理后可与催化活性组分发生键合作用，也可用来负载铂催化剂。Kong等[34]合成了一种石墨烯纳米板（GNP）负载铂催化剂Pt-GNP，其催化转化效率（TON）为9.4×106，远大于Karstedt催化剂的0.9×106，表现出良好的催化活性。催化烯烃与硅烷的硅氢反应，如图8 所示，纵坐标分别为产物转化率和Pt 损失率，其5h 内仍可保持90%的转化率。8h 后用环戊基甲基醚（CPME）洗涤，其催化活性又恢复到80%左右，表现出良好的催化稳定性。

图8 Pt-GNP催化烯烃加成反应［34］

图9 Pt-ISA/NG催化剂的结构示意图［36］

以上碳负载催化剂选取的催化模板反应都较少，Zhu 等[35]进一步扩展研究了催化范围，通过Na2CO3辅助一锅热解法[36]合成了一种氮掺杂的石墨烯（NG）铂单原子位点（ISA）二维结构的多相负载催化剂Pt-ISA/NG，如图9 所示，具有超高比表面积和高金属负载密度的特点。以三乙氧基硅烷与多种烯烃的硅氢加成催化反应为模板反应，结果显示均具有较好的选择性，反马氏加成产物均在98%以上，转化率均在92%以上，催化活性较高。以己烯为模板反应，其5次催化使用后仍可达到94%的催化转化率。无论催化活性还是催化选择性都比目前商用的碳负载催化剂要高，具有工业化应用的潜力。缺点是由于异相催化剂存在空间效应[37]，随着烯烃分子量和催化剂尺寸变大，催化效果变差，而Pt-ISA/NG只是微米级别的二维分布，催化剂尺寸和分散的稳定性也需要较好地控制。

3.3 金属氧化物负载催化剂

纳米金属氧化物具有极大的比表面积和极高的化学稳定性，且与铂之间的作用力较强，是理想的铂催化剂载体之一。

Cui和Junge等[38]采用浸渍法制备了一种Pt单原子Al2O3纳米棒负载催化剂Pt/NR-Al2O3-IP，通过与不同烯烃、不同叔代硅烷、不同聚硅氧烷等的催化反应，表明其具有极高的催化选择性和较广的催化范围；重复使用6次后催化产率仍达92%以上，重复使用性优良。在以辛烯与三乙氧基硅烷为模板反应时，其催化活性与商用Karstedt 催化剂接近，催化活性较高。

由于Pt 单原子催化剂（SACs）具有良好的金属分散性和最大效率[39-40]以及层状金属氧化物特性[41]，Chen等[42]利用静电感应离子交换技术和二维约束方法合成单原子TiO2负载Pt 催化剂，合成过程如图10 所示。该催化剂具有良好的催化活性和选择性，通过不同烯烃与不同硅氧烷的硅氢加成催化反应，其催化转化率为97%～99%，产物选择率在90%～97%，有望实现工业化。

3.4 有机高分子负载铂催化剂

有机高分子由于结构易被修饰，成为负载铂的良好载体。目前除了传统的聚酰胺类铂催化剂外，聚硅氧烷类、金属有机骨架类等聚合物负载铂催化剂也有研究。

图10 Pt1δ+/TiO2合成过程［42］

聚酰胺类聚合物是最早用来作为铂催化载体的有机聚合物载体之一，其含有与铂可配位的酰胺基团，易形成铂负载催化剂。Michalska等[43]以含有吡啶的聚酰胺为载体，合成了一种Pt 负载催化剂，在苯乙炔和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应中具有较好的催化选择性，并验证了其催化选择性与引入的供电子基团的强弱相关。但其催化活性和重复使用性都不够高，催化范围也较小，催化性能有待提升。

聚硅氧烷类高分子具有易调控的链式结构，通过改变结构可使催化的反应物与活性中心更易结合，是非常理想的铂催化载体。Chauhan 等[44]合成了一种交联聚硅氧烷负载的铂催化剂，如图11 所示，由二甲基环烯烃的铂配合物与2000 左右分子量的聚硅氧烷在温和条件下即可合成，透射电镜结果显示铂纳米粒子分布在聚硅氧烷的交联结构中。其在三乙氧基硅烷、三甲基硅氧烷-1-丙基、苯乙炔和二甲基氯硅烷的硅氢化反应中具有极佳的催化活性和选择性，大多数反应产物选择率为100%，转化率均在95%以上。该催化剂制备条件温和、易操作、催化活性高、成本较低，但其催化范围需要进一步扩大，距离工业化生产还有一定难度。

图11 交联聚硅氧烷负载Pt纳米催化剂的合成［44］

近年来，金属有机骨架类载体因其相对无机载体具有更大的比表面积和更为可控的孔结构等优点，成为一种合适的催化剂载体[7]。谢志凯等[45]利用浸渍法制备了一种硅烷偶联剂改性的含铬金属的有机骨架铂负载催化剂。其对多种烯烃聚醚具有良好的催化活性，催化转化率最高达94%，5次循环使用后仍可达到86%以上，反应条件温和，90℃下便可迅速反应。缺点是其对高分子量的催化底物催化活性较低，转化率不足68%，这与催化剂和底物的相容性有关；也受到催化剂纯度的影响，同时催化剂用量较多，为72μL/L。

3.5 固载液铂催化剂

离子液体作为一种新型的催化剂载体已得到一定的应用[46-47]。固载液催化剂在室温下为固体，易与催化体系分离，温度较高时为液体，相容性好，催化效率高，可多次重复使用。Magdalena 等[48]探究了5种不同的吗啉离子溶液负载的铂催化剂的催化性能，其催化转化率最高可达95%，均高于80%，重复使用10 次后活性无明显下降，但未涉及催化选择性的分析。在此基础上，Fernández等[49]采用乙二醇/氢氧化钠混合液在160℃下还原氯铂酸，然后在室温下负载于四氟硼酸三咪唑溶液（L2）后溶于四氢呋喃，制备出了可溶性纳米铂固载液催化剂（Pt/NPs），合成示意图如图12 所示，EG为乙二醇，在高温碱溶液下还原氯铂酸，L2为Pt纳米粒子的稳定剂，可提高其负载能力。各种炔烃的硅氢加成反应的研究结果表明其催化选择性和活性均较高，回收5 次使用后催化活性无明显降低。不足的是，催化过程均有铂纳米粒子的损失，铂的负载能力有待增强，且其催化的区域选择性仅仅是对一些内炔和不对称炔烃较好，限制了其应用与发展。

3.6 其他新型铂负载催化剂

图12 纳米铂固载液催化剂的制备［49］

除上述催化剂外，一些新型的铂负载催化剂也有文献报道。刘国旺[50]合成了一种以壳聚糖为配体（CS）埃洛石纳米管（HNTs）负载的铂催化剂Pt-CS/HNTs，催化反应5h后转化率可达80%，产物选择率达90%，5次分离回收重复使用后催化活性无明显下降。该催化剂催化范围较小，转化率较低，但催化选择性较高，且埃洛石廉价易得，符合目前铂催化剂的发展趋势。陈伟等[51]制备了粒径为2～4μm 的SBA-15微球分子筛负载型铂催化剂，催化转化率虽仅有68.2%，5 次使用后转换率为62.3%，与其孔径小、孔壁薄、化学稳定性差相关，但其解决了负载铂催化剂分散性问题，并具有贯通介孔结构和高比表面积，催化剂用量也明显减少。为解决负载催化剂分离回收复杂的问题，含有磁性材料的负载催化剂成为领域热点。具有超顺磁性的磁性材料载体使铂负载催化剂在外加磁场条件下就能轻易分离，回收效率和利用率均较高[52]。Zai等[53]合成了一种磁性纳米铂催化剂Pt/SiO2/Fe3O4，经重复回收7次后，催化产率仍未发生明显下降，铂的负载能力良好，分离简单，成本明显降低，具有工业化应用价值。

4 结语及展望

近年来，均相及负载铂硅氢加成反应研究活跃，取得了显著的成果。均相铂催化剂致力于提高其催化选择性、控制其催化过程、实现均相催化体系的分离回收。负载铂催化剂为当前铂催化领域的研究重点，其高催化选择性、重复使用性、可回收性均是目前所需催化剂的特性，同时催化活性和铂的负载能力是不可忽视的问题。催化载体以无机碳和SiO2最多，未来有机载体和固载液负载催化剂也具有独有的发展潜力。对于负载铂催化剂，载体上接枝氨基、巯基等功能基团是提高其催化选择性的重要手段之一，也是提高铂负载能力的有力手段。由于分离过程的复杂和成本问题，利于分离的磁性纳米负载铂催化剂将解决这个问题，其将是未来重要的负载铂催化载体。催化机理的研究将决定着铂催化剂的应用前景，但目前成果较少。同时，无论均相还是负载铂催化剂，其催化反应范围的问题也是一大热点，目前仅涉及部分烯、炔烃的硅氢加成反应，催化范围的扩大化也是一大发展方向。