基于化学亲和力模型的水合物生成动力学

王树立，黄俊尧，闫朔，饶永超，贾茹，刘滨

（1常州大学石油工程学院，江苏常州213016；2中国石化集团管道储运公司，江苏徐州221000）

气体水合物是一种由主体分子（水）和客体分子（气体分子）在低温、高压下生成的一种非化学计量的冰状笼形包合物[1]，通常，1m3水合物可分解出160～180m3的气体[2]。由于水合物的高储气特性加之不同气体形成水合物的温压平衡条件不同，因此，在天然气储存与运输[3-4]、制冷技术[5]、海水淡化[6]和气体分离[7]等领域有广泛应用前景，其技术关键在于如何通过各种手段降低生成条件、提高生成速度，并建立相应动力学计算模型。

目前，强化气体水合物生成的方法主要分为物理强化和化学强化。物理强化法是通过增大气液接触面积，加强传质、传热从而实现气体水合物的快速生成[8]，常见的有搅拌法[9]、鼓泡法[10]、喷雾法[11]和外场法[12]。化学强化法是通过加入促进剂，降低表面张力，改变微观结构达到促进水合物生成的目的[13-14]。水合物促进剂分为热力学促进剂和动力学促进剂，使用较为广泛的促进剂包括四氢呋喃（THF）[15]、十二烷基硫酸钠（SDS）[16]、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）[17]、四丁基溴化铵（TBAB）[18]等。研究表明，促进气体水合物快速生成效果较好的添加剂为SDS[19]。另外，相关学者开展了Al2O3、CuO、SiO2、纳米碳管等[20-23]纳米颗粒影响气体水合物生成特性的研究。Yan 等[24]研究了含有氧化石墨烯（GO）纳米颗粒的溶剂对CO2水合物生成的影响，实验结果表明GO因其独特的微观结构和性质，不仅能够强化成核效率和传热传质效率、缩短诱导时间、增大储气量、降低平衡压力，且GO对环境无毒无害。另外，周诗岽等[25]还将纳米石墨颗粒和SDS进行复配，发现该复配体系可以缩短诱导时间、加快成核速率，但并未给出动力学模型。

目前常见的预测水合物生成过程中温压等参数变化的方法包括经验公式法、相平衡计算法、统计热力学模型法及图解法。根据水合物生成工况及研究问题的切入点不同，目前已建立的模型众多，如传热传质模型[26]、气体消耗率半经验模型[27]等。但因水合物生成过程具有随机性和复杂性，特别是在含有添加剂的系统中，已有模型并不能适用于各种工况和条件，且某些参数不易测量，导致模型误差较大，不能准确预测水合物的生成。

化学亲和力是化学反应的一般驱动力，所有化学反应都朝着化学亲和力减小的方向进行，反应结束时，化学亲和力为零。该模型是基于热力学原理，可以用来预测水合物生成速率，其特点是相对简单、求解方便，不需要传热、传质系数等难以测定的参数，只要已知系统温度、压力等宏观数据即可预测水合物生成速率，备受广大研究者的关注。Varaminian 等[28-29]用化学亲和力模型研究了不同体系水合物生成动力学，计算结果与实验结果吻合很好。

综上所述，SDS是被研究较多且效果良好的水合物动力学促进剂，GO 因具有其独特的微观结构和表面官能团，对水合物具有热力学和动力学双重促进作用。本文通过理论分析与实验研究相结合，开展GO 与SDS 复配体系中的CO2水合物生成特性研究，探讨复合促进剂浓度、温度、压力等对CO2水合物生成的影响，并利用化学亲和力模型分析了复合促进剂体系下CO2水合物晶体形成和生长过程气体消耗量随时间的变化规律，为气体水合物生成促进技术发展提供理论指导。

1 实验

1.1 实验装置

采用标准偏差为±0.0002g、型号为FA2104B的电子天秤（上海越平科学仪器有限公司）称量实验材料，采用型号为FS-1200N 的超声波处理器（上海生析超声仪器有限公司）对纳米材料GO大颗粒和SDS进行超声波震荡。采用高压磁动力搅拌水合物生成装置进行实验，生成装置主要包括高压供气系统、进气系统、高压反应釜生成装置、恒温制冷水箱和循环水浴装置、光纤摄像系统、数据采集系统等。CO2气体从高压气瓶经过加压泵、空压机加压注入高压反应釜，高压反应釜为球形，是主要的水合物生成反应装置，设计压力为30MPa，设计温度为0～20℃，可视化釜容积为500mL；恒温制冷水箱装有乙二醇与水按3∶1 混合的溶液，用于载冷；循环水浴装置（THD-2030 型）温控范围为-15～20℃，控温精度为±0.1℃；光纤摄像系统可以通过光纤摄像，记录和观察釜内变化、水合物生成过程；数据采集系统主要是通过Agilent34972a数据采集仪，记录压力、温度的变化，采集数据。水合物生成实验装置见图1。

图1 水合物生成装置图

1.2 实验材料

实验材料规格如表1所示。

表1 实验材料规格表

1.3 实验步骤

（1） 配置试剂 取质量分数为0.003%、0.005%、0.01%、0.02% 的GO 与0.005%、0.1%、0.2%、0.3%的SDS。按照实验要求，用电子天秤称取适量的GO 和SDS，置于烧杯中，加入170mL的蒸馏水，并利用超声波震荡分散20～30min，得到分散均匀的复配试剂。

（2）实验准备 每次实验开始前，首先利用蒸馏水将反应釜清洗3次，再利用复配试剂将反应釜润洗1 次。打开真空泵将反应釜和管路抽真空4～5min，直至釜内压力达-0.1MPa左右；利用真空将试剂吸入釜内，之后开启真空泵抽真空4～5min，将釜内和溶解于溶液中的气体抽出。

（3）生成实验 开启低温水浴系统，设定实验温度值并稳定20～30min；将CO2气瓶阀门稍稍打开缓慢进气，用增压泵和空压机缓慢向釜内增压。进气结束后，打开磁力搅拌器搅拌，增大气液接触面积，加快CO2水合物的生成；水合物生成相平衡条件的测定采用恒温压力搜索法[30]进行。利用光纤摄像装置观察釜内水合物生成情况，通过数据采集仪记录温度、压力变化情况及反应时间。

2 化学亲和力模型

对于一个化学反应，i状态时的化学亲和力Ai作为反应中的驱动力，其表达式如式(1)、式(2)。定义Qi为反应活度，如式(3)。

式中，aj表示组分j的活度；vj表示组分j的化学计量系数；R表示气体常数；T表示系统温度，K；K表示热力学平衡常数，其意义为当达到平衡状态时的反应活度，即Ai=0，故A0i=RTlnK；ζQi表示反应接近平衡状态的程度。

对于一个封闭固定容器且固定温度的系统来说，亲和力衰减速率可表示式(4)。

相关众多研究结果表明：AT,V与时间为反比例关系。故亲和力衰减速率可表示为式(5)。

式中，Ar为比例常数，代表亲和力速率常数；定义系统达到平衡状态所需的时间为tk，因反应达到平衡状态时，亲和力衰减速率AT,V=0，得式(6)。

式(6)代入式(5)并联立式(4)可得式(7)。

为了将实验数据获得的化学亲和力的参数与时间相关联，式(7)两边分别对时间进行积分得式(8)。

因反应达到平衡状态时（tk），亲和力衰减速率为0，故有式(9)。

式(9)两边同除（-RT），则有式(10)。

定义反应程度如式(11)。

气体水合物的生成是指溶质分子（气体分子）和水分子发生作用，形成水合分子的过程。在水合物生成过程中驱动力Ai值的变化与气体消耗量有关。因而可以用在水合物生成过程中气体的消耗量代替活度来表示水合物生成过程的程度。也即对于水合物生成，式(2)可写成式(12)。

式中，下标0指初始状态，f指平衡状态；P为系统压力；Z为气体压缩因子；nci、ncf分别为反应至ti时刻和平衡时的气体消耗量，mol；n0、ni、nf分别表示反应初态、ti和tk时刻的气体的量，mol。由式(12)和式(13)得式(14)。

联立式(2)和(14)得式(15)。

联立式(10)和式(15)得式(16)。

对式(16)两边取对数得式(17)。

通过水合物生成实验数据绘制出Ai/RT与-ln[(ti/tk)exp(1-ti/tk)]的图像，可以得到一条过原点的直线，其中直线的斜率为-Ar/RT，迭代可得模型参数tk和Ar的值。并利用式(16)预测水合物生成过程中的耗气量nci。

模型参数计算逻辑关系见图2。

图2 化学亲和力模型动力学参数计算逻辑框图

采用Matlab软件，按图2逻辑关系对气体压缩因子Zi、气体消耗量nci、反应平衡时间tk、动力学参数Ar/RT等进行编程计算。

3 结论与分析

3.1 GO与SDS复配浓度对耗气量的影响

图3 0.005%GO和不同浓度SDS复配系统下水合物生成过程中耗气量随时间变化

图4 在纯水、0.2%SDS和不同浓度GO复配系统下水合物生成过程中耗气量随时间变化

图3 和图4 为281.15K、4MPa 和450r/min 条件下不同浓度的GO 与SDS 复配溶液中耗气量的变化情况。图3和图4表明，气体消耗速率呈现逐渐减小并趋于平缓的趋势，这主要是因为SDS 和GO 都可以降低水的表面张力，在搅拌的作用下，进一步增大气液接触面积，使气体可以更好地溶解于水中，提供更多的成核点，并及时将水合反应中的潜热导出，使水合物生成的速度加快。随着水合反应的不断进行，釜内的压力逐渐降低，驱动力减弱，气体的消耗速率变慢，直至达到相平衡。研究表明，在质量分数为0～0.2%的SDS 复配浓度范围内，随着SDS 质量分数的增加，CO2气体消耗速率随之加快，耗气量也逐渐增加。这主要是因为适量的SDS 可以增强CO2的溶解，从而加快生成速率，提高储气密度。当0.005%GO 复配体系中SDS 的质量分数达到0.2% 时， 耗气量达到最大值（0.5639mol），相较于纯水和单一的0.005%GO 体系，分别增大了11.24%和3.2%。随着浓度继续增大，耗气量反而有所降低，这说明0.005%GO复配体系中，SDS的浓度存在一个最佳值，这个值在质量分数为0.2%左右。图4表明，当GO在质量分数低于0.005%时，增大GO 的含量，耗气量随之升高；但当质量分数高于0.005%时，耗气量反而降低。这主要是因为水合过程中，SDS 和GO 均可降低表面张力，从而降低传热传质阻力，增大耗气量。结果表明存在最佳复配浓度，在0.005%GO+0.2%SDS左右。此时，其作为表面活性剂的功能才能得以充分发挥，水合物生成速率和储气量也会达到最大。

3.2 GO与SDS复配浓度对生成时间的影响

在水合反应过程中，系统压力在30min内几乎不变时，视为反应结束。则水合物生成时间定义为反应从开始至结束的时间。图5为0.005%GO与不同浓度SDS 复配体系中反应生成时间的变化曲线。图6 为纯水和0.02% SDS 与不同浓度GO 复配体系中CO2水合物生成时间的变化曲线。从图5 和图6分析认为，随着复配体系中添加剂的增大，生成时间先减小后增大，这主要是因为适量的浓度能够加强传热传质效率，使GO分布均匀，形成更多成核点，加快反应速率，减少生成时间。但是当浓度增加到一定值时，生成时间反而增大。从实验中看出，这主要是因为复配体系浓度达到一定程度时，形成团聚，传热传质效率降低，参与水合反应的气体量减少，反应速率减小，增大反应时间。因此GO 与SDS 的复配浓度存在一个最佳的复配浓度，分析认为最佳浓度大约在0.005%GO 与0.2%SDS，在该浓度时，相较于纯水和单一的0.005% GO 体系，生成时间分别缩短了38.50%和58.12%。

图5 0.005%GO和不同浓度SDS复配体系中CO2水合物生成时间

图6 在纯水、0.2%SDS和不同浓度GO复配系统中CO2水合物生成时间

4 化学亲和力模型分析

4.1 GO与SDS复配对模型参数影响

通过计算得出，在281.15K、4MPa 和450r/min条件下，不同质量分数的GO 和SDS 复配体系中的化学亲和力动力学模型参数，如表2所示。从表可知，GO与SDS的复配溶液皆可加快反应达到平衡，其中0.005%GO 和0.2%SDS的复配体系促进效果更为明显。在该复配体系中，0.005%GO 和0.2%SDS的复配体系中，水合物到达平衡的速率最快（tk=10000s），促进效果最为明显（-Ar/RT=0.2489）。平衡压力随着GO 与SDS 的浓度的增大，遵循先增大后减小的趋势，且在0.005%GO+0.2%SDS 的体系中，平衡压力（Pf）最低（约1.8549MPa）。这与之前的实验结果相吻合。SDS作为一种高效的表面活性剂，可以降低界面张力，改变界面的亲水亲油性能，经过适当的超声波震荡即可得到分散均匀的GO 溶液，层间距减小，使得层间范德华力降低，使GO 纳米颗粒更均匀地分散在溶液中，保持稳定，不易发生团聚，充分发挥表面活性剂的发泡、浸润性能。而GO表面积大，传热传质效率快，且表面随机分布着羟基和环氧基，而在其边缘则引入了羧基和羰基，因而同时具有亲水性和疏水性[24]。疏水基使得CO2更易进入溶液中，亲水基和水形成氢键，增大形成水合物的概率。

表2 GO与SDS复合促进剂对化学亲和力参数的影响

4.2 压力对模型参数影响

表3为在281.15K、450r/min、最佳复合促进剂质量分数（0.005%GO+0.2%SDS）条件下不同初压（P0）时的化学亲和力模型参数。从表中可知，初压几乎不影响平衡时的压力（Pf），但初压增大，反应加快，达到平衡时间（tk）缩短。这主要是因为高初始压力为水合反应提供了很大的驱动力（压力），液相中的传质阻力降低，水合反应快速进行。不同压力下，模型参数Ar/RT的值变化很小，取其平均值作为该条件下预测CO2水合物生成的动力学模型参数|Ar/RT|的值（0.2558）。图7为相同条件下，不同初压时的模型和实验参数的拟合曲线以及|Ar/RT|为0.2558时的直线。图7可以看出，6MPa时实验和模型参数的拟合度最高，这说明初压越大，模型的精确度越高。但是在不同初压下，模型曲线差别很小，这说明了初始压力对模型参数的影响不大。

表3 不同初始压力时化学亲和力模型参数

图7 0.005%GO与0.2%SDS体系中281.15K、450r/min和不同初压时亲和力随-ln[(ti/tk)exp(1-ti/tk)]变化曲线

4.3 温度对模型参数影响

在水合物生成过程中，温度是重要影响因素，因此在模型中单独研究温度对于模型中参数的影响。表4为在0.005%GO+0.2%SDS复配体系和不同温度时的化学亲和力模型参数。图8为同一工况下所得的实验和模型参数的拟合曲线。从表4 和图8中可知，不同温度下的Pf不同且相差较大。体系的温度越低，Pf越低，tk越短，模型参数（|Ar/RT|）的值越大。这说明温度越低，CO2水合物更容易生成，反应时间更短，生成速率更快。这主要是因为较低的温度为反应提供了更大的驱动力，系统中传热阻力变小，反应更易发生且快速进行，这符合水合物的生成规律。其中，在277.15K 升至279.15K时平衡压力约升高0.1171MPa，在279.15K 升至281.15K 时平衡压力约升高0.0775MPa，增幅出现降低。说明随着温度的升高，对平衡压力的影响减弱，这可能是因为，温度继续增大，会达不到水合物的生成条件。此外，从图中可知，实验结果和模型参数吻合较好。

表4 0.005%GO+0.2%SDS体系中不同温度中CO2水合物生成过程中化学亲和力参数

图8 0.005%GO与0.2%SDS体系中4MPa和450r/min工况时温度对模型参数影响

4.4 不同添加剂促进效果模型分析

图9 为281.5K、4MPa 和450r/min 条件下纯水、0.005%GO和0.005%GO与0.2%SDS试剂对CO2水合物生成速率的影响。由图中可以看出，在0.005%GO 与0.2%SDS 体系中，归一化气体消耗量最大，生成速率最快；其次是0.005%GO，纯水中的生成速率最慢。这说明0.005%GO与0.2%SDS的复配促进剂的促进效果优于单一的0.005%GO。由表2 可以看出，同种工况下所得的Ar/RT 近乎为一常数，为使该模型可以被广泛应用，因此同工况下，取同一斜率（-Ar/RT=0.233）来预测和研究水合物的生成情况。图10 为相同工况下，纯水、0.005%GO 和0.005%GO 与0.2%SDS 试剂中的化学亲和力模型曲线。研究表明不同添加剂体系下化学亲和力模型计算得到与实验得到的相关参数值吻合较好。

图9 在纯水、0.005%GO和0.005%GO+0.2%SDS体系中实验和模型所得归一化气体消耗量对比

图10 在纯水、0.005%和0.005%GO+0.2%SDS体系中CO2水合物生成过程中化学亲和力随-ln[(ti/tk)exp(1-ti/tk)]变化曲线

5 模型准确性分析

图11 在0.005%GO+0.2%SDS体系中实验和模型计算所得的气体消耗量的对比

图11 为在281.15K、4MPa、450r/min 条件下，0.005%GO+0.2%SDS复配体系中，实验数据与通过化学亲和力模型计算得到数据的对比，图中横坐标为反应时间，纵坐标为气体消耗量，通过气体消耗量的对比检验模型预测的精确性。由图可知，反应初期（0～2000s），模型预测数据与实验数据基本一致，随着反应的进行，即在反应中期（2000～10000s），模型预测数据略大于实验数据，反应末期（10000s 以后），模型预测数据与实验数据基本一致，总体说来，对比表明模型所得数据与实验数据吻合较好，可用于水合物生成的预测。由表2可以看出，同种工况下所得的Ar/RT近乎为一常数，为使该模型可以被广泛应用，因此同工况下，取同一斜率（-Ar/RT=0.233）来预测和研究CO2水合物生成。

6 结论

（1）通过实验研究了GO 与SDS 复配对CO2水合物生成促进作用，结果显示具有明显的促进效果。复配体系的成分比例与质量分数对水合物生成影响显著，得到最佳促进质量分数为0.005%GO与0.2%SDS。与纯水和单一的0.005%GO 体系相比，水合物的生成时间分别缩短69.7%和12.2%，耗气量提高11.24%和3.2%。

（2）SDS 与GO 复配使体系的传热传质特性互相加强，有利于水合物快速生成。GO 在含有SDS的溶液中分布更为均匀，提供更多成核点，增强捕获气体的能力，从而使得系统温度快速稳定，压降更为明显，耗气量大大增加，生成时间明显缩短。

（3）建立了GO 与SDS 复配体系下水合物生成化学亲和力模型，采用Matlab对模型进行了编程计算并与实验结果进行了对比分析。模型分析发现，复合促进剂浓度对模型参数tk、Ar/RT和相平衡压力影响较大，并能够预测最佳浓度值，与实验结果较为一致。随着初压的增大、温度的降低，水合反应达到平衡的时间随之缩短。

（4）化学亲和力模型相对简单，求解方便，与实验结果吻合度良好，能够准确地预测含有GO/SDS复配体系中水合物的生成，对其他促进剂体系的水合物生成预测也有良好的借鉴意义。

符号说明

Ai—— 状态i时的亲和力Ar—— 比例常数

nci——ti时的气体的量，mol

ncf—— 总的气体消耗量，mol

P—— 压力，Pa

R—— 理想气体常数

T—— 温度，K

ti—— 到达i状态时的时间，s

tk—— 到达平衡状态时的时间，s

Z—— 气体压缩因子

下角标

0—— 初始时的状态

i—— 时刻i时的状态

f—— 平衡状态