钕铁硼废料回收工艺及污染防治措施分析

甘正明 江英英

(1.江西蓝盈环保科技有限公司，江西 南昌 330000；2.江西省环境保护科学研究院，江西 南昌 330039)

0 前言

钕铁硼磁体材料是电子电器、自动化办公、环保节能等工业的功能性材料，其独特的磁性能被广泛应用于航天、航空、电机、汽车、音响、电脑等行业。由于国内钕铁硼磁体材料制造业迅速发展，使得我国日益成为世界钕铁硼磁体材料的制造中心。根据中国稀土工业协会数据，预计2019年钕铁硼产量约为14.5万t，年均增长率约为4.3%[1]。钕铁硼磁体材料生产过程中约产生20%～35%的废料，这些废料与钕铁硼磁体材料的组分相同，其中镨、钕、铽、镝等稀土金属含量达20%～40%，具有很大的回收利用价值，因此，为节约资源，减少工业垃圾，保护环境，对钕铁硼废料资源化综合利用十分有必要[2]。

本文以江西某家年回收6000吨钕铁硼废料综合利用企业为例，全面系统地分析了其回收工艺过程及污染防治措施。

1 钕铁硼废料回收工艺过程

1.1 原辅材料用量

表1 主要原辅材料用量

1.2 工艺流程及污染物产生环节

外购原料采用焙烧+酸溶+P507-煤油-HCl体系萃取分离+草酸沉淀+烘干灼烧等工序得到纯度99%以上的稀土氧化物(主要为氧化镨钕、氧化钕、氧化钆、氧化铽和氧化镝)，检测合格后包装出厂。现分述如下：

图1 回收工艺及产污环节

1.2.1 焙烧

为降低酸溶工序铁的浸出率，先对钕铁硼废料升温焙烧，控制好焙烧温度和焙烧时间。

1.2.2 酸溶

将粉碎处理过的焙烧料间歇式通过自动投料机投入酸溶罐中，并按一定比例加水，同时缓慢加入蒸汽，酸溶时控制合适的溶液pH值控制在1～2，酸浓度越高，稀土浸出率越高[3]，通过控制参数使稀土氧化物溶出，生成氯化稀土溶液；采用双氧水将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，再采用密封管道将一定浓度的液碱加入酸溶槽内调节pH值至4～4.5，使铁离子水解形成氢氧化铁从而实现除铁。

1.2.3 萃取分离

利用P507对不同稀土元素萃取能力的差异，对上一步得到的稀土氯化物进行萃取分组分离、盐酸反萃，从而得到单一的稀土氯化物，分离出的各稀土氯化物溶液均送至草酸沉淀车间沉淀。

1.2.4 沉淀

沉淀的目的是将溶液中的各稀土元素转化为沉淀物，通常采用草酸与料液中的稀土氯化物反应生成难溶的草酸盐沉淀，而铁、钙、钠及氯离子等非稀土杂质的草酸盐则不沉淀，达到分离的目的。沉淀车间主要生产过程为溶草酸—沉淀—洗水—脱水。

1.2.5 灼烧

灼烧是通过高温使草酸盐沉淀发生分解反应，灼烧得到的稀土氧化物冷却至室温后，经筛分除去粗颗粒杂物，由鼓式混料机批量混均匀，按不同包装规格装桶后运至成品仓库。

2 污染防治措施分析

2.1 废气治理措施分析

2.1.1 焙烧烟气治理

焙烧窑烟气主要污染物为颗粒物，含颗粒物烟气经烟气换热器回收余热后，采用布袋除尘器处理，除尘效率99%，收集的粉尘返回各焙烧窑。由于烟气中颗粒物粒径小，并且烟尘中含有稀土金属，因此不适合采用湿式除尘器净化，采用布袋除尘器既可减少粉尘的排放，又可以最大限度的回收稀土金属。

2.1.2 酸溶和沉淀废气的治理

酸溶车间和沉淀车间的含HCl酸雾废气均通过“设备排气管+车间排气总管”密闭收集后，采用碱液喷淋的方式净化，净化效率93%。废气净化塔的水一直循环使用，pH值一般保持在7.5左右。在循环使用一段时间后，污染物浓度得到富集时，通过外排部分洗涤水排入厂区污水处理站集中处理。

2.1.3 灼烧烟气的治理

灼烧烟气通过烟气换热器回收余热后，采用石灰喷淋吸收塔处理，除尘、脱硫和脱销效率分别为80%、75%和10%。

2.1.4 无组织废气的治理

无组织废气主要是盐酸雾，拟采用水封全密闭萃取槽，槽上通过集气罩收集酸雾；将盐酸储罐顶部放空管接入密闭的水封吸收装置，减少无组织排放量；同时加强生产管理和车间通风，通过采取在各生产车间、储罐区及化学品库周边进行植被绿化等措施，控制无组织盐酸雾等对厂区周围环境空气的影响。

2.2 废水治理措施分析

废水主要包括含重金属废水(萃余废水和洗涤酸水)和其它生产废水(皂化碱水、草酸母液、沉淀洗涤水及地面冲洗废水、烟气净化废水和初期雨水等)。

2.2.1 含重金属废水的预处理

萃取车间的萃余废水、萃取洗涤酸水为含重金属废水(含铅、铬、镉、砷等重金属)，需单独处理，确保在车间或生产设施废水排放口达标。通过在萃取车间内设置预处理装置的方式去除石油类和重金属。

对照各金属硫化物和金属氢氧化物的溶度积可知，前者远小于后者。因此硫化物沉淀法具有更多优点，比如沉渣少，易脱水，沉渣金属品位高等。

2.2.2 沉淀母液车间预处理

该废水采用石灰乳液中和沉淀进行预处理，尾水进入生产废水集中处理设施中调节池处理。

2.2.3 生产废水的集中处理

生产废水(包括沉淀母液、皂化碱水、沉淀洗涤废水以及地面冲洗水、废气洗涤水和初期雨水等)排入厂区污水处理站集中处理。主要工艺说明如下：

(1)隔油及破乳

主要将皂化废水中的悬浮煤油、P507分离出来，废水从隔油池底部流走。隔油池的油类去除率约80%。有关研究表明，COD和油类存在一定的关系，COD浓度会随着油类浓度降低而降低，COD去除率20%。皂化碱水隔油处理后进入破乳反应槽破乳，可进一步降低废水中的油类物质含量。

(2)Fenton氧化

预处理后的含重金属废水及皂化废水与沉淀母液、沉淀洗涤废水、地面冲洗废水合并后一起经Fenton氧化处理。为有效去除COD，确保其达标排放，选用具有强氧化性的Fenton试剂作为化学氧化处理工段的氧化剂，即一定条件下的(Fe2++H2O2)组合。Fe2+与H2O2快速反应生成OH自由基，OH的氧化能力仅次于氟。Fenton氧化预计对于高浓度COD的去除效率可达90%以上[4]。

(3)中和反应及沉淀

Fenton氧化处理后的废水与废气洗涤水、锅炉排水和初期雨水等合并后采用中和+过滤处理，中和反应主要调节废水pH值，同时将废水中的草酸根离子生成沉淀得以去除，达到降低废水中COD和重金属的目的。絮凝沉淀池主要是通过絮凝作用将悬浮小颗粒物变成大颗粒物后自然沉降下来。由于生产废水中含有较多的草酸根，因此pH调整池和絮凝沉淀池对COD的总去除效率以30%计。

(4)过滤

过滤采用过滤器进行，过滤器过滤介质主要有石英砂和活性炭等，在一定压力下，使废水通过该介质的触絮凝、吸附、截留，去除杂质，从而达到净化的目的。其内装的填料一般为：石英砂、颗粒多孔陶瓷、锰砂、无烟煤等。其过滤精度在0.005～0.01mm之间，对胶体微粒及高分子有机物具有较好的去除效果。

2.3 噪声治理措施分析

噪声主要包括磨机等设备的机械噪声和气动系统、风机等设备产生的空气动力性噪声，噪声源强范围为80～90dB(A)。通过消声、减震、隔声和加强厂区绿化等降噪措施，设备噪声可降低10～20dB(A)，厂界能满足相应的噪声排放标准。

2.4 固体废物污染防治措施

废水预处理产生的中和渣、乳化物和废活性炭等均为危险废物，定期交由有相应危废处理资质的单位综合利用或安全处置。酸溶渣属第Ⅱ类一般工业固废，可外售水泥厂做原料。污水处理站中和渣、烟气脱硫渣和煤渣等均属第Ⅰ类一般工业固废，可外售水泥厂做原料。因此，该工艺过程所产生的固体废物均可得到合理处置。

3 结束语

钕铁硼废料中稀土的回收已成为稀土行业关注的焦点，目前企业回收工艺相对成熟，但在污染治理方面还有待提高。本文以某钕铁硼废料综合利用企业为例，对其回收工艺及治理措施进行了详细分析，相比传统工艺，该工艺采用全萃取法综合回收钕铁硼中的稀土金属，回收率更高；萃取分离采用钠皂替换氨皂，避免了含氨废气排放的同时，克服了大量含氨废水排放的缺点，并使后续废气和废水处理装置得以简化，减轻了环境污染；另外，生产过程中产生的酸溶渣、脱硫废渣等固废均可外售相关废品回收企业，做到废物的综合利用，减轻了对周围环境的不利影响。