挂式四氢双环戊二烯的合成及其性质

2020-03-31张文生张怀敏

江西化工 2020年1期

张文生张怀敏

(濮阳市联众兴业化工有限公司，河南濮阳 457000)

新型高密度烃燃料挂式四氢双环戊二烯(JP-10)具有综合性能表现优异，被成为火箭、高速飞行器以及巡航导弹的理想高密度烃燃料[1]。JP-10常用作添加剂、稀释剂，或作为一重要组分和其它高密度燃料混合组成新的高密度烃燃料[2]。JP-10还可生产及合成医药中间体、农药中间体、兽药中间体、橡胶、感光及信息技术材料、油漆和表面活性剂等的溶剂、稀释液、润滑油[3]。JP-10是由双环戊二烯(DCPD)经催化加氢、催化异构合成[4]。伴随我国经济的快速发展，对乙烯和丙烯的需求量日益猛增，石脑油裂解制备乙烯和丙烯的产业得到迅猛发展，副产C5馏分大幅增加，其主要成分为DCPD，根据企业产品高端化发展需求，快速研发DCPD制备JP-10新工艺，消化C5馏分的产能，产品多样化和综合效益的提升，逐渐被现代企业提到重要议程。工业上合成JP-10是通过DCPD加氢得到中间产物桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)，中间产物异构化，两步法来实现[5]。DCPD的加氢反应多数合成采用贵金属催化剂或金属催化剂，如Pd/C、Raney Ni，Pd/C 催化剂价格昂贵，活性偏大导致副反应较多，高聚副产物成分复杂，分离和提纯难度较大；Raney Ni制备过程复杂，容易中毒，不易再生，后处理难度偏大。目前中间产物异构化反应多以无水AlCl3或超强酸或分子筛作为催化剂，无水AlCl3存在寿命短、用量大，再生困难，产生大批废弃物的后处理难度偏大。超强酸寿命短、用量大、成本高、反应温度偏高、反应时间长及腐蚀性强。探索JP-10新工艺，开拓新应有领域，逐渐成为现代企业当务之急。

本研究采用催化剂采用级配装填技术，一步法合成JP-10，让DCPD加氢、异构化反应同时进行，设备投资较少，工艺流程简单，反应容易控制和自动化升级，工业化前景广阔。通过FTIR、UV-vis、TG-DTA、1H-NMR对JP-10进行检测和表征，为一步法工业化合成JP-10，提供了基础试验数据。

1 实验部分

1.1 实验材料及药品

双环戊二烯(DCPD)，工业级，南京扬子精细化工有限责任公司；氢气，工业级，濮阳市盛翔氢气有限公司；正己烷，化学纯，天津市富宇精细化工有限公司；硝酸镍，化学纯，天津大茂化学试剂厂；γ-Al2O3，工业级，天津化工研究院；Hβ分子筛，工业级，南开大学催化剂厂。

1.2 Ni/γ-Al2O3以及Ni/Hβ分子筛催化剂的制备

首先取适量硝酸镍，配制成质量浓度为30%的硝酸镍水溶液，分别将γ-Al2O3、Hβ分子筛装入不同烧瓶中，加入配制好的硝酸镍水溶液，充分搅拌5h，70 ℃减压蒸馏至蒸干，将蒸干的物质取出放入已准备好的坩埚中，再把坩埚放入马弗炉，600 ℃温度条件下烘焙8 h，自然冷却至室温后取出，压片造粒，得到γ-Al2O3负载型Ni金属催化剂以及Hβ分子筛负载型Ni金属催化剂，备用。

1.3 JP-10的制备

首先，以正己烷为溶剂，把双环戊二烯(DCPD)配制成30%质量浓度的溶液，备用。在乙苯脱氢制苯乙烯与分离精制综合实验装置的固定床反应器中，采用级配装填技术，装入体积比为1：3的γ-Al2O3负载型Ni金属催化剂与Hβ分子筛负载型Ni金属催化剂，封闭系统。用N2置换系统气体5次，在压力为4 MPa条件下，反应系统用N2进行打压试漏，维持0.5 h后压力恒定，即系统密闭性能好，再通入体积比为1：1.7的H2和N2混合气体，采用程序升温至400 ℃，将催化剂还原活化5 h，放尾气、关闭混合气阀门，切换为N2，自然冷却至185 ℃。在压力1.3 MPa、DCPD与H2的摩尔比为1：3条件下，采用微型柱塞计量泵把DCPD溶液打入固定床反应器中，得到JP-10粗品。粗品JP-10减压蒸馏，收集185℃左右馏出液，即可得到精品JP-10，采用高效液相色谱检测其纯度大于99.6%，达到了企业优级品标准。

2 结果与讨论

2.1 JP-10的FT-IR光谱分析

图1 在400～4000 cm-1范围内JP-10的FTIR光谱谱图

由图1可知JP-10红外光谱特征吸收峰：2931.7、2865.2 、1481.3、1465.5、1303.7、1249.3、1172.7、950.7、809.9、619.6 cm-1。2931.7 、2865.2 cm-1是亚甲基和次甲基的C-H的对称与不对称伸缩振动产生的特征吸收峰，由于吸电子诱导作用，振动峰向高波数位移，即产生蓝移现象；亚甲基和次甲基的C-H的面内弯曲，在1481.3、1465.5、1303.7 cm-1处有中等强度的特征吸收，前者归因于亚甲基和次甲基C-H的面内弯曲振动产生的吸收峰，后者归因于次亚甲基 C-H的面外弯曲振动产生的吸收峰。1249.3 cm-1处有弱吸收峰由桥头次甲基对称弯曲振动产生的；809.9 cm-1有一个弱吸收峰，由分子中具有-(CH2)n-链节C-H的面外弯曲振动产生的，由于吸收峰向高波数方向位移，-CH2-个数相对较小。1172.7、950.7、619.6 cm-1由骨架环的伸缩振动和变形振动所产生的较弱吸收峰。因次，JP-10分子内存在亚甲基、次甲基和骨架环。

2.2 JP-10的UV-vis光谱分析

用无水乙醇做参比，对光度计进行基线校正，然后检测0.1 M的JP-10乙醇溶液。由图2可知JP-10的UV-vis谱图出现3个明显的吸收峰，峰值为292.7、418.8、575.2 nm，其中292.7 nm为JP-10分子内双重五元环，由于存在共轭体系π→π*电子跃迁，产生了强烈的紫外吸收，共轭体系的π电子云密度较大导致的；418.8 nm为JP-10分子中参与共轭体系的六元环π→π*电子跃迁产生紫外吸收，受到了共轭体系电子云的影响，产生出中等强度并肩峰；575.2 nm较弱的吸收峰，为JP-10分子中未参与共轭体系的五元环π→π*电子跃迁产生紫外吸收。因此，JP-10分子中存在三类五元环和一个六元环叠加成的化合物。选取292.7 nm为检测器波长，采用高效液相色谱检测JP-10，面积归一化法进行计算和结果分析，得到JP-10的纯度大于99.6%。

图2 JP-10的UV-vis光谱

2.3 JP-10的TG-DTA图谱

图3 JP-10的TG-DTA图谱

由图3为 JP-10的TG-DTA曲线可知，JP-10在193.1 ℃出现吸热峰，该峰是JP-10分解产生的，TG线显示重量变化趋于零。JP-10分解温度高、热稳定性好、体积燃烧热值大，JP-10是航空航天发动机推进剂等理想的高密度烃燃料，研究探索价值巨大，市场应用前景广阔。

2.4 JP-10的1H-NMR图谱

由图4为JP-10的1H-NMR氢谱可知，采用(CH3)4Si(四甲基硅烷TMS)为标准化合物，其化学位移值δ规定为0。图6可知，δ 7.26(s，1H，CDCl3)，除此之外，共有4组峰，分别为1、2、3、4号峰，相对面积为2.00：1.96：10.87：2.07，表明H核质子数16个，分别为2，2，10，2(共振峰面积与质子数目成正比)。δ=1.2～1.3(s，2H，一个CH2)；δ=1.3～1.7(s，2H，五个CH2)；δ=2.1～2.2(s，H，二个CH)；δ=2.3～2.4(s，H，二个CH)。由此可以推断出化合物JP-10的氢原子的数目为16，图4中分别列出化合物分子中各个氢核对应吸收峰的归属，和JP-10分子式C10H16相吻合。