淀粉基塑料的研究进展

2020-03-28程劲松吴雄杰蒋年新

上海塑料 2020年1期

程劲松, 吴雄杰, 陶强, 蒋年新

(1.安徽省包装印刷产品质量监督检验中心，安徽桐城 231400；2.合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009)

0 前言

近年来，随着石油资源的日益枯竭和人们对环保问题的日益重视，传统的石油基合成塑料的优势慢慢下降，虽然这些塑料产品给人们带来生活的便捷，但是也造成了严重的环境污染。

20世纪60年代，一种名叫生物基可降解材料的出现，似乎抑制了“白色污染”问题向更糟糕的方向发展。自此之后生物基高分子材料的优势逐渐显现出来：原料价格低廉、来源广泛、快速自然降解、对环境污染小。其中，淀粉基塑料作为生物基高分子材料已经取得生产技术上的重大突破，早在1961年美国农业部北方研究所RUSSELL C R等就已开始研究淀粉接枝丙烯腈制备淀粉基高吸水性树脂(SAP)的方法了[1]，由于科学技术的进步，目前已经基本克服了工业化生产过程中质量与成本之间的制约关系。但是在实际生产过程中，依然存在着一些不良企业为降低成本，以次充好，在淀粉基塑料中添加石灰粉以替代淀粉，造成淀粉基塑料中淀粉质量分数不足，不符合国标规定要求；进而出现了大量的对淀粉基塑料中淀粉质量分数测定的研究。笔者围绕我国淀粉基塑料的研究进展，对现有文献资料进行研究整理，对生物可降解塑料的改性与淀粉质量分数的测定进行了系统地论述，并对未来的研究进行了展望。

1 淀粉基生物降解塑料

淀粉是一种高分子碳水化合物，由葡萄糖分子聚合而成，具有来源丰富、价格低廉、可再生且可完全降解等优点。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类(见图1): 直链淀粉为无分支的螺旋结构；支链淀粉由24～30个葡萄糖残基与α-1，4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为α-1，6-糖苷键[2]。淀粉属于高度结晶的一种化合物，分子之间靠很强的氢键连接，未改性淀粉的糖苷键一般在150 ℃左右发生断裂，所以淀粉的熔融温度基本高于其分解温度。普通淀粉的粒径约为25 μm，既可以作为一种填料制备可降解塑料，也可以改性后制备可降解塑料。世界上第一篇关于淀粉可降解塑料的专利是由英国研究者Griffin发明的，自此淀粉基塑料研究的大门被打开[3]。德国巴特尔研究所将青豌豆品种进行改性，研制出很高含量的直链淀粉，可以用传统的方法直接加工成型，得到了可以替代聚氯乙烯(PVC)的透明、柔软、可完全降解的薄膜[4]。淀粉基生物降解塑料可分为两大类：破坏性生物降解塑料与完全生物降解塑料。

(a)直链淀粉

(b)支链淀粉结构

1.1 破坏性生物降解塑料

破坏性生物降解塑料是将淀粉与不可降解树脂共混，固化生成热固性复合材料。制品在使用后，淀粉部分首先降解，制品崩裂为碎片，因此又称为崩溃性生物降解塑料,其中，淀粉质量分数一般为5%～30%。过少的淀粉质量分数并不能起到有效改性的作用，进而不能缩短复合材料的降解周期；淀粉质量分数过多会影响复合材料的力学性能，导致强度大幅下降，不能正常使用。近年来，科研工作者们将淀粉基生物降解塑料作为研究的重点，研究结果表明：将普通淀粉与非极性的树脂共混时，需要对淀粉进行预处理，改变其结构形貌与表面性能，才能有效地使两相均匀且充分地结合，进而得到性能优良的产品[5]。

1.2 完全生物降解塑料

完全生物降解塑料是将淀粉与可降解聚酯共混，得到的一种复合材料，在使用后可以完全降解，对于环境污染较小，是目前应用较广的淀粉基生物降解塑料。陈静等[6-8]认为生物基塑料的降解机理主要有三种形式：生物的物理作用、生物的化学作用、酶的直接作用。一般第一步为生物的物理作用，主要由于生物细胞的增长，导致聚合物组分水解，电离质子化而发生机械性破坏，从而使高聚物分裂成低聚物碎片。第二步为生物的化学作用，在微生物侵蚀后，其细胞的增长使聚合物产生新的物质，如H2O、CO2和甲烷等。第三步为酶的直接作用，微生物的酶是蛋白质，而蛋白质由20种氨基酸组成，这些氨基酸的分子链中除了含有氨基与羧基外，部分还含有羟基与巯基等，这些基团不但可以作为电子的供体，而且可以作为氢受体，它们能与塑料分子或者氧分子发生吸附的作用，这些带电质点构成了酶的催化活性中心，使被吸附塑料分子与氧分子反应活化能降低，从而加速了材料的生物降解[9]。

2 淀粉基塑料改性研究

由于生产生活应用领域的复杂化，普通的淀粉基塑料难以胜任复杂的环境条件，所以诸多的科研工作者将研究的重点聚集在淀粉基塑料原材料的改性与加工方式上，采用不同的光引发剂、塑化剂、偶联剂或者使用不同加工方式以使淀粉基塑料达到最佳的性能并适应各种复杂环境。

陈涛等[10]以甘油与甲酰胺作为增塑剂，采用热剪切的方法制备了热塑性淀粉(TPS)塑料，研究了增塑剂、直链淀粉质量分数以及聚乳酸对淀粉塑料吸水性的影响。结果表明：加入少量的聚乳酸能够降低全淀粉塑料的吸水性。王文涛等[11]以羟丙基二淀粉磷酸酯与聚乙烯醇(PVA)作为成膜原料，硼酸为交联剂，采用挤出吹塑工艺制备了淀粉/PVA复合膜。结果表明：随着硼酸添加量的增加，淀粉/PVA复合材料的熔体流动性下降，淀粉/PVA复合膜的阻氧、阻水性能增强，而抗拉强度和拉伸模量呈降低趋势，断裂伸长率先升高后降低。周文等[12]将光引发剂二苯甲酮直接与淀粉和甘油共混，并通过挤出注塑工艺制备了TPS，研究了不同紫外光照时间对其力学、动态热力学、热稳定和耐水性能的影响。结果表明当紫外光照时间为15 min左右时，TPS形成了最佳的交联网络结构，各项性能显著提高：拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别可达4.57 MPa、7.1 MPa及69.39 kJ/m2；储能模量有所提高,玻璃化转变温度达到最高,TPS中甘油富集区的玻璃化转变温度Tβ和淀粉富集区的玻璃化转变温度Tα分别为-35.63 ℃和53.96 ℃；最大分解速率对应的峰值温度(Tp)由纯TPS的317.81 ℃提高到330.48 ℃；表面接触角由纯TPS的42.3°增加至77.2°,显著提高了耐水性能。银鹏等[13]将淀粉直接和甘油混合，通过挤出注塑工艺制备了TPS，再将溶于乙醇的光引发剂(XBPO)涂覆在TPS表面并进行紫外交联，测定了样条的力学性能和表面接触角的变化，研究了不同紫外光照射时间对TPS性能的影响。结果表明：当紫外光照射时间达到15 min时，TPS的拉伸强度为4.01 MPa、弯曲强度为12.5 MPa、冲击强度达到了312.92 kJ/m2。李林等[14]以玉米淀粉与水性聚氨酯(WPUR)为原料，甘油为增塑剂，采用熔融共混工艺制备了生物可降解TPS/WPUR共混物。结果表明：WPUR的加入，有利于提高共混物的成型加工性能、力学性能及耐水性；当WPUR质量份数为15时，TPS/WPUR共混物的熔体流动速率(MFR)达4.26 g/(10 min)。当WPUR质量份数为9时，其综合力学性能最佳；在相对湿度为100%的环境中吸湿120 h后，TPS/WPUR共混物拉伸强度衰减率仅为32.3%。郭斌等[15]以小麦秸秆(WS)为增强剂，按不同用量与TPS共混，通过挤出的方法制备了WS/TPS塑料，并对WS/TPS塑料的流变加工性能进行了系统研究。结果表明：当WS质量分数为1.0%时，WS/TPS塑料的扭矩峰值与平衡扭矩较为适中，分别为28.36 N·m与9.73 N·m，非牛顿指数为0.276，此时的WS/TPS塑料具有最佳的流变加工性能。姜海天等[16]以WS为增强剂，按不同含量与TPS共混，通过挤出和注塑成型的方法制备了WS/TPS复合材料，并研究改变WS含量对TPS力学性能的影响。结果表明：当WS质量分数为1%时，WS/TPS的力学性能优异，拉伸强度为6.89 MPa，冲击强度为7.05 kJ/m2。唐皞等[17]采用双螺杆挤出法，以甘油为增塑剂，研究了质量分数为0.25%～2%的PVA纤维对TPS的增强作用。结果表明：PVA纤维在TPS中具有良好的分散性，可有效提高材料的力学性能，当PVA质量分数为1.5%时，PVA/TPS体系具有最佳的力学性能，其拉伸强度为3.8 MPa，断裂伸长率为158%。

3 淀粉基塑料含量的测定

随着人们环保意识的增强以及淀粉基塑料降解后带来的微塑料污染，淀粉基生物降解塑料开始朝着全淀粉塑料的方向发展。实现全淀粉塑料的应用，对于解决石油能源危机问题、解决居住环境健康问题具有深远的意义。但目前还没有成熟的技术可以实现全淀粉塑料，日常生活中应用最多的还是掺杂淀粉的塑料。符合国家要求的检测淀粉基可降解塑料含量的有效方法极为缺乏，其中应用最为广泛的是热失重法(TG)，利用热重曲线的失重率计算出淀粉基塑料中的淀粉质量分数。近些年热重红外联用技术深受研究者们的青睐，但采用热重红外联用技术研究淀粉基塑料含量的文献报道很少，因为淀粉热解逸出的气体比较复杂，目前主要还停留在实验室的探究阶段。热重红外联用技术主要是将热失重过程中产生的挥发分或分解产物，通过恒温的高温管道引入红外光谱仪中，分析判断逸出气的组分结构。热重红外联用技术弥补了TG只能给出失重率与热分解温度，而无法给出挥发分定性结果的不足。

凌伟等[18]采用TG验证了QB/T 2957—2008《淀粉基塑料中淀粉含量的测定热失重法(TG)》的精度，利用热重曲线得到了淀粉和淀粉基塑料特征温度以及对应的热失重率。结果表明：淀粉基塑料中各组分的失重互相独立，且失重过程与各组分单独失重基本相同，当淀粉质量分数超过10%时，比例法计算的结果的相对误差小于10%，验证了QB/T 2957—2008采用比例法计算淀粉基塑料中淀粉质量分数的方法可行。郭斌等[19]开发了一种测定淀粉基塑料中淀粉质量分数的新方法，属于生物降解塑料领域。该方法有别于GB/T 21661—2008《塑料购物袋》，基于热重曲线的“初始分解温度”这一特征温度，提出了一种简单有效的测定方法和计算公式，并对自制的淀粉基塑料的淀粉质量分数进行测定。该测定方法简单合理，作图直观，操作性更强。陆辰霞等[20]从垃圾堆埋场土壤中筛选出降解淀粉填充聚乙烯(PE)类塑料的微生物1株，利用该菌降解淀粉填充PE类塑料，通过TG分析研究其降解特性，发现降解2周后塑料失重率达23.2%，淀粉质量分数减少13.8%，PE质量分数减少9.4%，并且塑料颗粒表面缺损变化明显。