改进香菇中二氧化硫残留量检测方法的实验分析

杨志学　尹霞芬

摘 要：本文通过改进香菇中二氧化硫残留量检测的方法，以GB 5009.34-2016《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》为基础，并基于此提出改进蒸馏滴定法，蒸馏液在冰浴条件下加盐酸之后，对其进行过滤，并开展滴定检测。这一改良方法十分简单，并且还能有效降低含硫化合物对香菇的影响，从而提高香菇中二氧化硫残留检测的准确性，适合在检验结构推广。

关键词：香菇;二氧化硫;残留量

Abstract：The method is based on the determination of sulfur dioxide in national food safety standard （GB 5009.34-2016）. The sample is acidified and distilled in a closed container. After distillation， lead acetate solution is used to absorb the solution. After absorption， hydrochloric acid is used to acidify the solution. The sulfur dioxide content is calculated according to the amount of iodine standard solution consumed. The method is simple and easy to operate， reduces the influence of sulfur compounds and improves the precision of detection of sulfur dioxide residues in shiitake mushrooms， so it has been widely promoted andused.

Key words：Mushrooms; Sulfur dioxide; Residual quantity

中圖分类号：TS207

香菇中含有多种对人体有益的成分，受到了大家的喜爱。但是，在食品的生产中，会将亚硫酸盐应用在其中，或是采用硫磺熏蒸来处理食品，其具有护色、抗氧化、漂白以及防腐等众多作用。但是，随着研究的不断深入，发现二氧化硫可以与氨基酸以及蛋白质等反应生成双硫键化合物，破坏食物中的营养素，如果食用了过量的二氧化硫会出现头痛、恶心、气喘以及晕眩等反应。因此，在GB 2760-2014《食品安全标准食品添加剂使用标准》中，明确规定了香菇和相关菌类的二氧化硫残留量，需要将其控制在0.05 g·kg-1。但是，部分不法分子为了追求更高的经济利润，使香菇可以拥有更好的外观和保质期，将二氧化硫类添加剂超量的使用在了香菇产品中，导致香菇的二氧化硫残留量远远大于正常值。虽然食用适当剂量的二氧化硫，并不会对人体健康产生太大的影响，但是如果长期超量食用二氧化硫，将会导致呼吸系统方面的疾病，甚至还会出现身体方面的多处组织损伤等。

而当前的GB 5009.34-2016《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》中，将以往的盐酸副玫瑰苯胺比色法删除了，但是保留了蒸馏滴定这一检测方法。而应用GB 5009.34-2016检测香菇中二氧化硫残留量的过程中，由于香菇中存在硫化合物，因此，如果在添加盐酸之后进行蒸馏，将会出现黑褐色沉淀，并且吸收液也会形成黑色浑浊液体，对滴定终点的判定造成影响，最终无法获取精准结果。所以，虽然这一检测方法可以应用在香菇中，但是由于自身的问题缺陷，会导致在检验香菇的过程中发生误判、漏检、错检等问题。因此，为了提高检验准确率，改进香菇中二氧化硫残留量的检测方法十分有必要。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验材料

本次实验一共选择4种香菇品种，并将其分别标记为香菇1#、2#、3#与4#，同样选取8种银耳，同样将其标记为耳1#、2#、3#……8#[1]。

1.1.2 试剂

本次试验所选取的可溶性淀粉、盐酸以及乙酸铅均为分析纯;改性聚醚消泡剂来源于济南的多维桥化工有限责任公司，而所使用到的碘标准滴定溶液主要来源于上海的安谱实验科技股份有限公司[2]。

1.1.3 仪器

本次试验需要应用到电子分析天平、智能一体化蒸馏仪以及食品粉碎机，电子分析天平的精度为0.1 mg。

1.2 方法

1.2.1 原理

采用滴定法测定香菇中二氧化硫残留量，其实验原理为：将样品放置在一个密闭容器中，并对其实施酸化、蒸馏。蒸馏产生的二氧化硫气体用乙酸铅溶液接收，生成白色的亚硫酸铅沉淀[3]。香菇中中的含硫化合物经过酸化蒸馏后用乙酸铅溶液吸收，会产生黑色沉淀，成为黑色浑浊液体。吸收液在冰水浴条件下用盐酸酸化，乙酸铅与盐酸酸化后的吸收液反应生成可溶性的亚硫酸[4]。此时会形成不溶于稀盐酸的黑色沉淀，然后过滤得到透明滤液。然后利用碘标准溶液进行滴定，根据消耗的碘标准溶液量计算样品中的二氧化硫含量。

1.2.2 制备样品

处理所有的香菇，切成大小均衡的小块，并将香菇放入食品粉碎机中粉碎，然后取出，放置备用[5]。

1.2.3 处理样品

在500 mL蒸馏烧瓶中放置样品10 g，并向蒸馏烧瓶中加入250 mL的水，向烧瓶中添加适量的玻璃珠以及消泡剂。然后连接冷凝装置与烧瓶，并将冷凝管下端插入到装有25 mL乙酸铅吸收液（20 g·L-1）的蒸馏烧瓶液面下，继续向瓶中添加盐酸溶液，剂量为10 mL，之后立即拧紧盖塞，对蒸馏瓶进行加热。等到蒸馏烧瓶中的吸收液剩下200 mL时，将冷凝管下端撤离，并继续蒸馏1 min。使用蒸馏水清洗插入乙酸铅溶液中的装置[6]。

1.2.4 测定二氧化硫残留量

在冰水浴中放置吸收液等待冷却，然后添加浓盐酸10 mL，在定容之后进行充分的摇晃，使其分布均匀。并使用快速滤纸过滤，然后收集滤液。同时吸取150 mL滤液，放置三角瓶中，添加淀粉指示液1 mL（10 g·L-1），再次摇晃均匀，采用碘标准溶液滴定至溶液变蓝，并且30 s之内不会褪色为止，记录所使用的碘标准溶液的体积。所有的环节需要在10 min之内完成[7]。

2 检测结果与分析

2.1 优化检测条件

选取3个不同含量的阳性香菇样品进行蒸馏，在常温状态下，向第一组接收液中加酸，并在不同的时间内对接收液进行过滤滴定。在冰水浴下，对第二组接收液开展试验，并密切观察结果随时间的变化。在添加盐酸后，所生成的亚硫酸在冰水浴条件下的分解速度低于常温条件下。所以，使用冰水浴条件进行检测，所获得的结果会比常温下的检测结果更准确，是一种有效的检测方法[8]。

2.2 精密度试验

选取4个香菇样品，并且4个样品中的二氧化硫残留量不完全相同，并对样品进行10次精密度试验，试验结果如表1所示。从表1中可以得知，结果相对标准偏差（RSD）小于5%。

2.3 准确度测验

2.3.1 比对方法

因为香菇液体是一种黑褐色液体，并且十分浑浊，所以无法对含量直接进行滴定检测。所以，选择8个银耳样品进行对比实验，并基于GB 5009.34-2016（简称国标法）与上述1.2方法进行比对。依据表2可以得到结果，从表2中可以知道，两种方法测定的结果相对偏差要小于10%，其结果符合国标法中的2次独立测定检验结果的绝对差值不能大于10%的标准。

2.3.2 回收率试验

在不同浓度下，采用3种香菇阳性样品进行回收率试验。能够从表中得知，加标回收率相对比较稳定，并且符合GB/T 27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》中所提出的90%～110%的要求，因此，这一改进后的检测方法具有良好的检测效果。

3 改进二氧化硫检测方法在香菇中的应用

因为香菇含有十分丰富的营养物质，受到世界各地人们的喜爱，这无疑扩大了香菇的市场，香菇的年总产值甚至已经超过了400亿人民币[9]。但是，经过研究发现，若香菇中二氧化硫超量会对人体产生影响，出现不良症状，所以建立了二氧化硫的限量标准。而在香菇庞大的市场经济体系下，许多不良商家为了获取更多的经济利益，开始对香菇超量使用二氧化硫类添加剂，只为了使香菇具有更好的外观和更长的保质期，这就对二氧化硫测定方法提出了更高的要求，但是以往的检测方法无法对二氧化硫进行更为高效的检测，基于此，本文提出了一种经过改进之后的香菇中二氧化硫残留量检测方法。接受液在冰浴条件下加盐酸，经过过滤之后立即滴定，这一改進后的方法能够有效解决以往国家标准方法的问题和缺陷，并且填补了这一领域的空白[10]。本实验还开展了香菇中二氧化硫检测的精密度实验以及准确度试验，其回收率符合GB/T 27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》中的要求，这表示改进后的分析方法具有良好的检测效果，十分有效可靠。并且改进后的检验方法对于设施设备的要求十分低，能够快速检验，并且操作过程十分方便快捷，值得在相关检验机构或是企业推广[11]。

4 总结

综上所述，在我国香菇中二氧化硫含量的测定方法执行标准GB 5009.34-2016后，香菇二氧化硫含量超标问题频繁出现，因此，对于香菇中的二氧化硫进行检测十分重要。食品及相关产品中二氧化硫的检测方法有很多种，其原理有相似之处，也有很多差异，检测结果之间也会有一定的差异。本次研究是以

GB 5009.34-2016《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》为基础，对蒸馏滴定法进行改进，蒸馏液在冰浴条件下加入盐酸，过滤，并实施滴定检测。这一方法简单方便，容易操作实施，能有效降低含硫化合物对香菇的影响，提高香菇中二氧化硫残留量分析检测的结果准确度，可在各大检测企业和检测机构中推广应用此方法。

参考文献：

[1]高牡丹，李 静，鲍连艳，等.香菇中二氧化硫残留量检测方法的改进[J].安徽农业科学，2018，46（31）：179-181.

[2]刘 明.食品中二氧化硫残留量检测方法的改进[J].生命科学仪器，2008，6（12）：42-43.

[3]谢卫祯.食品中二氧化硫残留量检测的研究及分析[J].现代食品，2017，2（3）：115-117.

[4]柳滢春，王锐银，巫敏玲，等.红葡萄酒中二氧化硫残留量测定方法的改进研究[J].安徽农业科学，2012（12）：7407-7409.

[5]安徽出入境检验检疫局.食品中二氧化硫检测方法的评价和研究[Z].2009-06-05.

[6]李 进，金 华，金 鹏，等.银耳中二氧化硫残留量分析研究[J].广州化工，2019，47（18）：105-106.

[7]高牡丹，王德馨，李 静，等.硼砂吸收滴定法测定香菇中二氧化硫残留量方法的研究[J].食用菌学报，2019，26（3）：91-96.

[8]高牡丹，李 静，鲍连艳.四氯汞钠吸收比色法测定香菇中二氧化硫残留量[J].食品安全质量检测学报，2019，10（16）：5341-5345.

[9]徐丽红，吴应淼，郑蔚然，等.香菇二氧化硫含量超标原因研究[J].浙江农业科学，2019，60（6）：986-990.

[10]李 亚，梁剑锋.香菇中二氧化硫检测问题的探讨[J].粮食与食品工业，2018，25（4）：63-66.

[11]陆 阳.利用凯氏定氮蒸馏-自动电位滴定仪快速测定食用菌中二氧 化硫含量[J].食品安全导刊，2017（10）：70-71.