乙烯生成苯副反应网络和反应机理数值模拟

张红梅， 张锦涛， 李金莲， 马 辽， 郝玉兰， 赵晶莹， 赵 亮

(1.东北石油大学学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318； 2.中国石油 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；3.中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室，北京 102249)

随着石油化工行业的快速发展，乙烯需求量逐年增加，导致生产乙烯的原料也出现短缺。原料的产地不同、组成不同，乙烯收率会相差很大，因此需要对生产乙烯的裂解原料进行评价。在实际工业生产过程中，由原料裂解生成的乙烯不可避免地会发生副反应，从而降低其收率，因此提高烯烃收率的方法之一就是抑制裂解过程中副反应的进行。

早在1933年Rice[1-3]用实验的方法证明了烃类热裂解按照自由基机理进行反应，并用自由基链式反应理论成功地解释了C2～C6烷烃热裂解的主反应机理。但随着原料分子碳数的增大或反应深度的增加，自由基种类会剧增，造成了实验研究的困难。

随着计算机技术的发展，数值模拟计算可以减少部分实验工作量，逐渐成为研究烃类热裂解的一种重要技术手段。目前有大量的经验模型[4-6]、集总模型[7-10]和分子模型[11-14]，但这些模型都无法描述烃类热裂解反应的详细规律和自由基之间的相互作用，难以准确预测裂解产物分布。只有详细研究烃类热裂解的自由基反应机理，并在此基础上建立机理模型，才能根本解决原料优化的问题。由于裂解产物乙烯的副反应网络十分复杂，因此笔者只研究裂解产物乙烯经过各种可能的反应路径生成苯的副反应过程及反应机理。

对文献进行调研发现，不同研究者对于乙烯副反应生成苯的反应方式有着不同观点：

Sabbe等[15]以乙烷为原料生成乙烯，对该反应过程中乙烯生成苯的副反应进行了实验研究，结合实验推出了反应机理。认为乙烯副反应生成苯的路径是乙烯先生成C2H3·，然后生成丁二烯，丁二烯再生成1,4-己二烯基，最后经环已烯基、环已二烯生成苯。Koyo等[16]考察乙烯的副反应，通过实验得出产物分布，建立乙烯副反应模型，通过模型预测主要产物分布，并与实验数据进行了对比分析，对乙烯生成苯的机理进行了推测：认为乙烯先生成C2H3·，再生成丁二烯或丁二烯基，然后生成己三烯，经环己二烯，最终生成苯。Goethem等[17]以乙烷为原料，模拟计算了乙烷热裂解得到乙烯的最大收率，认为乙烯先生成C2H3·，再生成1-丁烯基，然后生成丁二烯，再进一步生成环戊二烯和苯。上述研究者所建立的模型中对于乙烯副反应究竟为自由基反应、分子反应或是两者共同发生存在争议，对于体系中乙烯生成苯的具体反应步骤表述不清。

笔者认为：分子反应首先要经过链引发，而链引发反应是活化能较高的反应。然而，工业实践证明烯烃的副反应比烃裂解的主反应快，因此烯烃副反应应该是由活化能都不高的一系列自由基反应组成，不应该有分子反应。而乙烯由自由基+烯或自由基+炔发生加成反应生成大自由基，并由大自由基继续发生环化、脱氢至生成苯时，各自由基反应所需活化能较低，符合文献[18]提出的“在烃类热裂解时，对于加成反应，氢自由基加成活化能一般为4.18～8.36 kJ/mol；自由基加成一般为 29.26～37.62 kJ/mol。”的描述，因此笔者采用上述反应方式，以数值模拟技术为基础，建立乙烯通过各种路径反应生成苯的反应网络；并通过Materials Studio软件对网络内各自由基进行模拟计算，得到反应的活化能(Ea)和指前因子(A)；将上述动力学数据作为机理模型输入Aspen Plus软件构建的一维管式反应器进行过程模拟，得出产物分布和主要路径，得到其反应机理；最终将模拟结果与文献[16]的实验结果进行对比，验证了所建模型的正确性。

1 乙烯生成苯副反应网络动力学参数的求取

利用Materials Studio软件求取动力学参数。首先对各基元反应的反应物、产物和中间体进行几何优化，经频率分析无虚频后，得到能量稳定点；然后采用LST/QST方法进行过渡态搜索，得到过渡态的几何结构，经频率分析只有一个力常数矩阵本征值为负的唯一虚频，且过渡态虚频的振动方向均指向反应物和产物，说明过渡态寻找正确[19]。该方法可得到实验无法得到的不同自由基夺取同一位置氢时各自的活化能，因此计算精度高于实验方法精度[20]。

由Materials Studio软件对乙烯进行结构优化，分析乙烯分子结构可知：乙烯的C=C键长与烷烃的C—C单键相比很短，不易发生同时断裂，但很容易断开其中一个键进行加成；乙烯的C—H键受双键的影响，其活化能也高于烷烃的C—H键，为497 kJ/mol。相比之下，如果以乙烯为原料，链引发只能由断C—H键生成C2H3·和H·开始。C2H3·可发生一系列的自由基+烯的反应；C2H3·继续分解生成C2H2，C2H2链传递生成C2H·，C2H·可发生一系列的自由基+炔的反应；除此之外还有2个平衡反应体系，一是C2H5·、乙烷和乙烯形成的；另一个是C2H4和C2H5·也可以加成生成C4H9·- 1(1表示自由基在C4H9·的1号碳上，以下类同)， C4H9·- 1可进行异构、分解生成CH3·和丙烯等的平衡反应体系。由此可得到乙烯生成苯副反应网络的54个自由基反应，并使用Materials Studio软件对上述反应进行模拟和计算[19-20]，得出各反应的活化能和指前因子(见表1)，其中，指前因子A的单位与反应物分子系数总和n有关，当n=1时，A的单位为s-1；当n=2时，A的单位为m3/(kmol·s)。

表1 乙烯热裂解各自由基反应的活化能(Ea)和指前因子(A)Table 1 Activation energy (Ea) and pre-exponentialfactor (A) of radical reactions for ethylene thermal cracking

续表

2 乙烯生成苯副反应网络的反应路径及反应机理

将表1中的54个自由基反应生成反应网络，可得到6条生成苯的反应路径，如图1所示。

将上述反应机理模型输入由Aspen Plus软件构建的一维管式裂解炉进行反复模拟计算，可详细地得到哪些反应确实发生了，哪些没有发生。在此过程中可采用多种方法进行甄别：如删除某一路径看产物有无变化，无变化说明该路径没有参与反应；如同一产物的不同标记法[20]，可将6个路径生成的产物标记为C6H6-Ⅰ至C6H6-Ⅵ，以便对不同路径生成的苯进行区分。

计算结果表明，只有路径Ⅰ和路径Ⅲ生成苯，除此之外，在模拟计算时发现还存在3个循环，分别为：C2H4与H·加成生成C2H5·，C2H5·与乙烯链传递生成乙烷，生成的乙烷继续裂解生成乙烯(循环一)。乙烯与C2H5·加成生成C4H9·-1，C4H9·-1发生分解反应生成乙烯和C2H5·(循环二)。C2H3·生成1,3-C4H5·-4有2种方式：C2H3·与乙炔加成为1,3-C4H5·- 4；C2H3·分解为乙炔，乙炔经链传递生成乙炔基，乙炔基与乙烯加成生成1-C4H5·- 4，1-C4H5·- 4再异构为1,3-C4H5·- 4。上述2种方式生成的1,3-C4H5·- 4除了少量后续的环化，其余进行分解重新生成乙炔和C2H3·(循环三)。简化得到的乙烯生成苯副反应网络的反应机理如图2所示。

分析计算结果可知：H·参与链传递时所需活化能最低，链传递应以H·为主，但由于发生H·+C2H4→C2H5·且该反应的活化能很低，为6 kJ/mol，所以体系中生成的H·绝大多数已转化为C2H5·；C2H3·由乙烯链传递得到，C2H3·含量很高，但C2H3·除参与链传递外，还分解生成乙炔，以及其与乙烯、乙炔参与加成；甲基主要来源为C4H9·-2的分解以及乙烷的链引发，因此体系内含自由基 C2H5·较高，H·和 CH3·较低，虽然 C2H3·含量高，但并非全部参与链传递，因此综合含量和活化能两方面考虑，副反应网络的链传递时，有一定量的C2H5·传递生成乙烷的反应。

图1 乙烯生成苯副反应网络图Fig.1 Side reaction network of ethylene to benzene

图2 乙烯生成苯副反应网络的反应机理图Fig.2 Side reaction network and mechanism of ethylene to benzene

乙烯经过断C—H键的方式得到C2H3·，而在烃类反应过程中应该是主反应生成的 H·、CH3· 等自由基与乙烯进行链传递生成；C2H3·生成苯主要有2条路径。

(1)C2H3·与乙烯进行加成反应生成1-C4H7·- 4，再环化生成C6H11·，经过脱氢、传递，最终生成苯，该路径生成苯占烃裂解总产物的摩尔分数为3.14%。

(2)C2H3·与乙炔加成生成1,3-C4H5·- 4；C2H3·分解为乙炔，乙炔链传递为C2H·，C2H·与乙烯加成为1-C4H5·- 4，1-C4H5·- 4再异构为1,3-C4H5·- 4；1,3-C4H5·- 4环化为C6H9·，然后脱氢、传递，最终生成苯，该路径生成的苯占烃裂解总产物的摩尔分数为0.52%。

(3)由于体系内C2H4和C2H5·含量较高，因此路径Ⅰ是生成苯的主要路径；而由于循环三的存在，使得生成的1,3-C4H5·- 4进行分解，因此有少量 1,3-C4H5·- 4 环化为C6H9·，所以路径Ⅲ是生成苯的次要反应。

(4)H2主要来源于 H· 与C2H4链传递，该方式生成H2占烃裂解总产物的摩尔分数为16.66%；以及 H· 与C2H2、C2H6传递也会生成少量的H2，生成H2占烃裂解总产物的摩尔分数分别为2.27%和1.20%。

(5)甲烷的来源为CH3·与C2H4链传递，该方式生成甲烷占烃裂解总产物的摩尔分数为3.74%；其中CH3·的主要来源为C4H9·-2的分解，该方式生成等物质的量的甲烷和丙烯，其占烃裂解总产物的摩尔分数为2.89%，其次C2H6链引发产生的CH3·与C2H4链传递也会生成少量甲烷，其占烃裂解总产物的摩尔分数为0.85%。

(6)1,3-丁二烯来源于自由基1-C4H7·- 4的分解，该方式生成1,3-丁二烯占烃裂解总产物的摩尔分数为8.15%；乙炔主要来源于1,3-C4H5·- 4的分解。

(7)C4H9·-1除了发生(5)中的分解外还能发生以下2种反应：C4H9·-1异构为C4H9·-2，C4H9·-2分解为CH3·和丙烯，该反应生成丙烯占烃裂解总产物的摩尔分数为2.89%；C4H9·-1脱氢生成1-丁烯。对比两反应的活化能可知：C4H9·-1向C4H9·-2异构所需活化能为146 kJ/mol，C4H9·-2分解为CH3·和丙烯的活化能为151 kJ/mol；而C4H9·-1分解为1-丁烯的活化能为185 kJ/mol，因此前者更易反应。经过Aspen Plus计算可知，1-丁烯数量很少，因此没有考虑C4H9·-1分解为1-丁烯的反应。

3 模拟数据与文献[16]实验数据的对比

表2为乙烯生成苯副反应网络的模拟数据与文献[16]中实验数据的对比，以及经过物料平衡分析后得到的各个路径的物料平衡数据。

表2 乙烯生成苯副反应网络的模拟数据及与实验数据的比较Table 2 Simulation data of benzene side reaction network of ethylene generation and comparison with experimental data y/%

由表2可以看出，本研究中乙烯生成苯副反应网络的模拟数据与文献[16]的实验数据相比较接近，其中甲烷、H2、苯以及丁二烯有一定的差别，原因分析如下：

(1)由于没有考虑丁二烯和丙烯的后续反应，而丁二烯和丙烯的反应会产生H2和甲烷，所以丁二烯含量偏高，甲烷和H2含量偏低。

(2)由于在实际反应时，体系中除了会生成苯之外还会生成甲苯、乙苯等物质，笔者只考虑苯的反应路径，因此苯含量偏高。

4 结 论

(1)经过模拟计算分析，认为乙烯的副反应是以自由基+烯或自由基+炔发生加成反应生成大自由基，并由大自由基继续发生环化、脱氢生成各类环状烃直至生成焦炭的反应方式。这种路径反应活化能是最小的，而任何中间产物链引发继续反应的可能性很小。

(2)全面考虑了乙烯经各种路径反应生成苯的各个自由基反应，并构建了乙烯生成苯的副反应网络；采用Materials Studio软件计算得到该网络54个自由基反应的动力学常数；由这些反应得到乙烯生成苯的6条反应路径。

(3)采用Aspen Plus软件构建的一维管式反应器进行模拟计算，得到了乙烯生成苯的2条主要路径：一是C2H3·与乙烯进行加成反应生成1-C4H7·- 4，再与乙烯环化生成C6H11·，再经过脱氢、传递，最终生成苯。另一是C2H3·与乙炔加成生成1,3-C4H5·- 4；C2H3·分解为乙炔，乙炔链传递为乙炔基，乙炔基与乙烯加成为1-C4H5·- 4，1-C4H5·- 4 再异构为1,3-C4H5·- 4；1,3-C4H5·- 4 与乙烯环化为C6H9·，然后脱氢、传递，最终生成苯。