Co3O4/CNTs复合材料的制备及其电化学性能

2020-03-27苏暐光白永辉宋旭东于广锁

石油学报（石油加工） 2020年1期

苏暐光，张策，白永辉，宋旭东，于广锁

(宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室化学化工学院，宁夏银川 750021)

超级电容器又称电化学电容器，是一种介于蓄电池和传统静电电容器之间的新型储能元件，具有功率密度大、循环寿命长、可快速充电放电、对环境无污染等优点，而且超级电容器的电化学性能主要取决于电极材料[1-2]。Co3O4由于高的理论比电容(3560 F/g)、丰富的原料、氧化还原活性高、电化学可逆性好、价格低廉、环境友好等优点已引起广泛关注，但是由于Co3O4导电率较差导致其实际比电容远低于理论容量，尤其是在大电流充、放电下更为严重，充、放电循环过程中Co3O4比电容的衰减较大[3-4]。Co3O4与碳纳米管(CNTs)复合可以有效解决上述问题，CNTs的加入不仅增加了复合电极材料的导电性和比表面积，还可以提高Co3O4的分散性，有效提高了Co3O4自身利用率，而且Co3O4/CNTs复合材料兼具长的循环稳定性和高的比电容双重优点[5-6]。因此Co3O4/CNTs复合材料被认为是一种极具潜力的超级电容器电极材料，目前已成为了国内外的研究热点。

Wang等[7]通过水热合成法制备了Co3O4/CNTs纳米电缆，Co3O4表面主要暴露(220)晶面，在电流密度100 A/g的条件下，其比电容仍然高达510 F/g，而且充、放电循环2000次，该复合材料的比电容没有下降，Co3O4独特晶面取向的纳米电缆结构是Co3O4/CNTs高比电容的关键因素。Chen等[8]采用多步路线高效制备了一种具有分层管状结构的Co3O4空心纳米粒子与CNTs的复合物，将该复合物用于锂离子电池阳极材料，当电流密度为0.1 A/g时，可获得高达1281 mA·h/g的可逆容量，并且该电极材料具有非常好的倍率性能和长周期寿命。Yin等[9]在超临界CO2中采用浸渍法将Co3O4纳米粒子均匀固定到垂直取向的CNTs阵列上，该复合物具备3D纳米结构，在电流密度1 A/g的条件下，其比电容达到了833 F/g；当电流密度增加到 20 A/g 时，比电容仍能维持在741 F/g，电容保留率接近90%。虽然人们对Co3O4/CNTs复合材料的电化学性质进行了详细研究，但是目前该研究主要集中在控制Co3O4和CNTs的微观结构、形貌以及两者之间的复合方式等[10-11]方向，关于Co3O4纳米粒子的粒径大小对Co3O4/CNTs复合电极材料比电容的影响鲜有报道。

笔者通过调节水与乙醇的体积比，采用水热合成法成功制备了具有不同Co3O4粒径(5～22 nm)大小的Co3O4/CNTs复合材料。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

多壁碳纳米管(CNTs，质量分数>95%，中国科学院成都有机化学有限公司产品)；Co(NO3)2·6H2O(质量分数>99%，天津天河化学试剂厂产品)；乙炔黑(分析纯，上海诺泰化工有限公司产品)；聚偏氟乙烯(分析纯，广州松柏化工有限公司产品)；N-甲基吡咯烷酮(质量分数>99.7%，南京瑞泽精细化工有限公司产品)；乙醇(分析纯，天津市安泰化工有限公司产品)；泡沫镍片(95目，开孔率98%，长沙力元新材料有限责任公司产品)；铂片(质量分数>99.99%，上海辰华仪器有限公司产品)；其他试剂均为国药集团化学试剂有限公司产品；去离子水(自制)。

1.2 碳纳米管(CNTs)的酸化

称取一定量的CNTs置于质量分数为66%的浓硝酸溶液中，在140 ℃下加热回流10 h，冷却至 20 ℃ 后加水稀释，过滤，洗涤至中性，然后在烘箱中70 ℃干燥12 h。

1.3 Co3O4/CNTs复合材料的制备

在烧杯中量取一定体积的去离子水和乙醇，依次加入适量Co(NO3)2·6H2O和酸化后的CNTs，20 ℃下持续搅拌，接着向上述混合物中逐滴加入NH3·H2O，并剧烈搅拌形成黑色浆状混合物。随后将该体系转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于150 ℃的烘箱中反应3 h。自然冷却至20 ℃，离心分离，用去离子水洗涤至中性，然后在70 ℃下干燥12 h，收集得到黑色的Co3O4/CNTs复合材料，备用。复合材料中Co3O4和CNTs的质量分数分别为80%和20%。实验中通过改变去离子水与乙醇的体积比，调控复合材料中Co3O4纳米粒子的粒径，所得复合材料命名为Co3O4(Xnm)/CNTs，其中X代表Co3O4纳米粒子的粒径。不同Co3O4粒径的Co3O4(Xnm)/CNTs复合材料的合成条件见表1。

1.4 Co3O4(X nm)/CNTs复合材料表征

采用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)表征样品的物相结构，Cu靶Kα为辐射光源，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10°～80°，扫描速率6°/min。

采用美国FEI公司Tecnai G2 F30场发射透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观形貌和粒径大小，加速电压为200 kV。

1.5 电化学性能测试

将CNTs或Co3O4(Xnm)/CNTs与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8∶1∶1的质量比在研钵中混合，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮，研磨0.5 h成浆状，均匀地涂抹在1.0 cm×1.0 cm的泡沫镍片上，在120 ℃下真空干燥12 h，于10 MPa下压片并保持2 min，压制成面积为1 cm2的电极片。电化学测试使用三电极测试系统，在上海辰华仪器有限公司生产的CHI 760型电化学工作站上进行循环伏安、恒电流充电、恒电流放电、交流阻抗、循环寿命等电化学性能测试。其中以KOH(6 mol/L)作为电解质溶液，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，研究电极为制备的电极片。循环伏安测试扫描速率为5～200 mV/s，工作电压为0～0.55 V，恒电流充、放电测试的电流密度为0.5～10 A/g，工作电压为-0.2～0.45 V。交流阻抗测试在开路电压下进行，交流频率范围为0.01～100000 Hz，电势振幅为5 mV。

表1 Co3O4(X nm)/CNTs复合材料的合成条件Table 1 The preparation conditions of Co3O4/CNTs with different Co3O4 particle sizes

2 结果与讨论

2.1 微观结构与形貌

图1为CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs复合材料的TEM照片。由图1(a)可见，酸化后的CNTs大部分封闭的端口已经打开，而且表面变得更加粗糙。CNTs的管长在微米量级，管内径和管外径分别约为6 nm和15 nm。由图1(b)～图1(f)可见，当Co3O4与CNTs复合后，Co3O4主要负载在CNTs的外表面，只有很少一部分Co3O4能够进入到CNTs管内。绝大部分Co3O4都可以很好地分散在CNTs的外表面，Co3O4的聚集现象并不明显，而且Co3O4纳米粒子的粒径分布比较窄，粒径大小比较均一，说明CNTs可以很好地分散Co3O4纳米粒子。随着制备过程中乙醇体积分数的减少，Co3O4纳米粒子的粒径逐渐增大，可能是因为乙醇的极性比水小，导致Co3O4表面吸附的乙醇分子减少，使得Co3O4更容易发生团聚[12]。

图1 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)的TEM照片Fig.1 TEM images of CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22)(a) CNTs; (b) Co3O4(5 nm)/CNTs; (c) Co3O4(6 nm)/CNTs; (d) Co3O4(11 nm)/CNTs;(e) Co3O4(13 nm)/CNTs; (f) Co3O4(22 nm)/CNTs

图2为CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs的XRD谱。由图2可见，单独的CNTs在25.7°处出现了 1个明显的尖峰，可归属为碳纳米管(002)晶面的特征衍射峰[13]。当CNTs与Co3O4复合后，该特征衍射峰完全消失，表明CNTs的外表面覆盖了一层Co3O4纳米粒子，同时Co3O4(Xnm)/CNTs复合材料中CNTs的质量分数只有20%，使得通过XRD很难检测到碳纳米管的信号。2θ为19.0°、31.2°、36.8°、44.8°、59.3°和65.2°处出现了新的衍射峰，这些衍射峰可归属为具有尖晶石结构的Co3O4的特征峰(PDF#09-0418)，分别对应于(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面的衍射峰[14]。随着Co3O4纳米粒子粒径的增大，Co3O4特征峰的强度逐渐增加，峰型更加尖锐，表明Co3O4的结晶度逐渐升高。

2.2 电化学性能研究

图3为CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs在 50 mV/s 扫描速率下的循环伏安曲线和 Co3O4(5 nm)/CNTs 在不同扫描速率下的循环伏安曲线。由图3(a)可见，CNTs的循环伏安曲线出现了1对较弱的氧化还原峰，对应于电极材料中泡沫镍片的氧化还原峰[15]。由图3(a)还可知，由于Co3O4的引入，所有的Co3O4(Xnm)/CNTs复合材料电极均表现出典型的法拉第赝电容行为。Co3O4(Xnm)/CNTs的循环伏安曲线上均出现了 2对准可逆的氧化还原峰，分别位于0.3 V/0.19 V和 0.43 V/0.33 V 附近，对应于Co3O4/CoOOH(II/III)以及CoOOH/CoO2(III/IV)之间的可逆转变，其电化学氧化还原反应如下所示[16-17]：

图2 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)复合材料的XRD谱Fig.2 XRD patterns of CNTs and Co3O4 (X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22) composites

(1)

(2)

图3 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)在50 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线和Co3O4(5 nm)/CNTs在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22) composites at a sweep rate of50 mV/s and Co3O4(5 nm)/CNTs at different sweep rates(a) CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs composites at a sweep rate of 50 mV/s; (b) Co3O4(5 nm)/CNTs at different sweep ratesSCE—Saturated calomel electrode

由图3(a)还可以看出，随着Co3O4粒径的增大，Co3O4(Xnm)/CNTs复合材料电极的氧化、还原峰电流逐渐减小，循环伏安曲线包围的面积也越来越小，说明Co3O4粒径越小，Co3O4(Xnm)/CNTs的比电容越高，电容特性越好。小粒径的Co3O4纳米粒子具有更大的比表面积，参与反应的电化学活性位点增多，而且OH-离子嵌入与脱出时所受阻力较小，因此表现出更好的电化学活性[18]。由图3(b)可知，随着扫描速率的增加，氧化、还原峰电流逐渐增大，氧化电位升高，还原电位降低，Co3O4(5 nm)/CNTs循环伏安曲线没有发生明显的扭曲现象，表明电极在大电流下的极化现象并不严重，Co3O4(5 nm)/CNTs 复合电极具有较好的电化学可逆性[19]。

图4为CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs在 0.5 A/g 电流密度下的恒电流充、放电曲线和Co3O4(5 nm)/CNTs在不同电流密度下的恒电流充、放电曲线。由图4(a)可见，所有的Co3O4(Xnm)/CNTs复合材料电极的恒电流充、放电曲线均有明显的平台，是典型的法拉第反应特征，恒电流充电曲线和放电曲线展示了较好的对称性和重现性，表明电极具有良好的循环可逆性。随着Co3O4粒径的增加，Co3O4(Xnm)/CNTs电极的恒电流放电时间逐渐缩短(放电时间分别为50.1 s、269.7 s、263.5 s、225.5 s、190.6 s和123.1 s)。电极材料单电极比电容(C)可根据下式计算[20]：

C=(I×Δt)/(m×ΔV)

(3)

其中C是比电容(F/g)，I是放电电流(A)，Δt是放电时间(s)，m是电活性物质的质量(g)，ΔV是放电过程的电压差值(V)。根据恒电流充、放电曲线和比电容计算公式，当电流密度为0.5 A/g时，CNTs、Co3O4(5 nm)/CNTs、Co3O4(6 nm)/CNTs、Co3O4(11 nm)/CNTs、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(22 nm)/CNTs电极的比电容分别为38.5、207.5、202.7、173.6、146.6和94.7 F/g。Co3O4粒径越小，Co3O4(Xnm)/CNTs复合电极的比电容越高，恒电流充、放电与其循环伏安的实验结果完全一致。由图4(b)可见，当电流密度从0.5 A/g增至 10 A/g 时，电极放电时间迅速从269.7 s缩短到12.1 s，经计算比电容分别为207.5、206.3、202.1、200.2、195.3和187.1 F/g，比电容保持率约为90.2%，说明 Co3O4(5 nm)/CNTs 具有非常好的倍率特性。

图4 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)在0.5 A/g电流密度下的恒电流充、放电曲线和Co3O4(5 nm)/CNTs在不同电流密度下的恒电流充、放电曲线Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22) compositesat a current density of 0.5 A/g and Co3O4(5 nm)/CNTs at different current density(a) CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs composites at a current density of 0.5 A/g， (1) CNTs; (2) Co3O4(5 nm)/CNTs;(3) Co3O4(6 nm)/CNTs; (4)Co3O4(11 nm)/CNTs; (5) Co3O4(13 nm)/CNTs; (6) Co3O4(22 nm)/CNTs；(b) Co3O4(5 nm)/CNTs at different current densities

图5为CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs在不同电流密度下的比电容。由图5可见，随着电流密度的增大，所有电极的比电容都在逐渐降低。这是由于大电流密度下OH-离子不能及时扩散到Co3O4内部，减少了发生氧化还原反应的电化学活性位点，导致比电容下降。当电流密度为10 A/g时，CNTs、Co3O4(5 nm)/CNTs、Co3O4(6 nm)/CNTs、Co3O4(11 nm)/CNTs、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(22 nm)/CNTs 电极的比电容保持率分别为92.0%、90.2%、88.9%、88.1%、88.0%和86.1%。Co3O4纳米粒子的粒径越小，Co3O4(Xnm)/CNTs的比电容保持率越高，Co3O4(5 nm)/CNTs的比电容保持率十分接近单独的CNTs，说明该复合电极具有非常好的倍率特性和优良的电化学活性。

图6为CNTs和Co3O4(Xnm)/CNTs的交流阻抗图，横坐标Z′代表阻抗实部，纵坐标Z″代表阻抗虚部。由图6(a)可见，电极的Nyquist曲线由高频区域的半圆弧和低频区域的斜线两部分组成。曲线与阻抗实部的交点代表电极的内阻，高频区域半圆对应于电荷的传递电阻，低频区域的斜线与电化学电容充电机理有关[21-22]。由图6(b)中的高频部分放大图可见，随着Co3O4纳米粒子的粒径从5 nm增加到22 nm，Co3O4(Xnm)/CNTs复合电极的内阻也相应从0.35 Ω增大到0.43 Ω，半圆弧代表的电荷传递电阻同样略有增加。Co3O4(5 nm)/CNTs复合电极的内阻和电荷传递电阻均最小，因此其比电容和比电容保持率最高。Co3O4(5 nm)/CNTs电极低频区与阻抗实轴45°夹角是法拉第反应传质过程的特征，表明该电极是纯粹的法拉第赝电容特性。CNTs低频区域的斜线与实轴几乎垂直代表了其双电层电容特性。Co3O4(11 nm)/CNTs、Co3O4(13 nm)/CNTs和Co3O4(22 nm)/CNTs电极低频区域斜线的斜率介于Co3O4(5 nm)/CNTs和CNTs之间，而且斜率逐渐增大，表示这3种电极同时具备了法拉第赝电容和双电层电容2种电容能力，并且电容特性逐渐从法拉第赝电容向双电层电容转变。

图5 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)在不同电流密度下的比电容(C)Fig.5 The specific capacitance (C) of CNTs andCo3O4(X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22)composites at different current densities

图6 CNTs和Co3O4(X nm)/CNTs(X=5、6、11、13或22)的交流阻抗图Fig.6 The Nyquist plots of the electrochemical impedance spectra of CNTs and Co3O4(X nm)/CNTs(X=5，6，11，13 or 22)(a) Electrochemical impedance spectra of CNTs and Co3O4 (X nm)/CNTs; (b) The expanded high-frequency region of the partial plots in (a)

图7为Co3O4(5 nm)/CNTs电极在0.5 A/g电流密度下的循环性能。由图7可见，Co3O4(5 nm)/CNTs复合电极在最初的500次充、放电循环过程中比电容不仅没有下降，反而略微上升，说明电极存在一个活化诱导过程。500～2000次充、放电循环过程中Co3O4(5 nm)/CNTs电极的比电容完全没有下降，一直稳定在220 F/g左右，和最初的比电容相比增加了6%。CNTs对Co3O4的分散和材料导电性的提高是Co3O4(5 nm)/CNTs具有高比电容和优异稳定性的重要原因[11]。循环寿命实验表明，Co3O4(5 nm)/CNTs电极的充、放电稳定性非常高，是一个潜在的十分优秀的超级电容器电极材料。