SNCR脱硝技术在铅冶炼制酸尾气治理中的应用

赵 律，张 焰，张庭亮，武育刚，杨晓晨

（汉中锌业有限责任公司，陕西汉中724204）

氮氧化物（NOx）是一种对人体和环境都存在巨大危害的污染物质[1]。虽然在GB 25466—2010《铅、锌工业污染物排放标准》中没有对铅冶炼烟气尾排NOx提出具体要求，但2013年原国家环保部又发布了《关于执行大气污染物特别排放限值的公告》（公告2013年第14号），京津冀、长三角、珠三角等“三区十群”重点控制区范围内的铅锌工业企业的排放污染物SO2、NOx，开始实施“双100”即100 mg/m3的特别排放限值。铅锌冶炼企业的NOx治理已刻不容缓。

目前已开发应用的脱硝技术主要有选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原法、活性炭吸附法、电子束照射法、MEROS烟气净化技术及循环流化床等［2］。其中，最普遍且成熟的脱硝技术当属SNCR法和SCR法，常见用于锅炉、水泥和发电等行业[3-6]。两种技术的原理都是采用氨水或尿素作还原剂，将烟气中的NOx还原为N2从而达到减排的效果。其不同之处在于，SNCR法属于 850～1 100 ℃的高温脱硝，而 SCR 法需要 TiO2、V2O5等催化剂，但反应温度只有320～400 ℃[7]。

云南驰宏锌锗会泽冶炼分公司采用SNCR法脱硝技术对烟化炉尾气脱硝效果良好，使用氨水为反应剂，最大排放ρ(NOx)≤87 mg/m3，脱硝率76.4%[4]。还未见其他铅锌冶炼企业烟气脱硝技术研究和应用的报道。

笔者以某企业铅冶炼底吹炉烟气为研究对象，首次将SNCR法脱硝技术应用于治理铅冶炼底吹炉烟气NOx，经工业试验证明，可达到特别排放限值要求，为同行企业的铅冶炼底吹炉烟气脱硝提供参考。

1 底吹炉烟气中氮氧化物成因及影响分析

某企业铅冶炼采用行业内先进的“富氧底吹炉+富氧侧吹还原炉+烟化炉”的“三连炉”炼铅工艺[8]，粗铅产能60 kt/a，配套的富氧底吹炉烟气制酸装置产能为75 kt/a。近年来，由于铅精矿供应日益紧张，该企业富氧底吹炉配料开始搭配锌冶炼铅银渣、硫酸铅泥、含铅烟灰等多种复杂铅杂料，底吹炉已不出铅而转变为“熔化造渣炉”。在这种生产模式下，底吹炉产生了烟尘量后移、烟温偏高和熔渣易过氧化等一系列问题，对后续烟气制酸工艺和尾排指标控制造成影响。主要表现在硫酸品质下降，透明度下降并呈现粉红色（见图1），干吸捕沫器被白色泛黄结晶堵塞物堵塞（堵塞物见图2）。

图1 粉红色浓硫酸样品

图2 干吸捕沫器堵塞的结晶

该企业技术人员对干吸捕沫器堵塞的白色泛黄结晶取样化验，发现其遇水快速溶解为稀硫酸，同时释放出大量黄棕色烟雾，可推断该白色泛黄结晶为亚硝基硫酸结晶[9]。粉红色浓硫酸则检测出铁离子，可能原因是烟气中NOx形成稀硝酸，促使硫酸不断腐蚀铁质管道和罐体，形成红色的硫酸硝酸亚铁复合盐。该复合盐继续与硫酸反应，其中硝酸根被置换出来，生成白色硫酸亚铁盐沉淀，最终导致浓硫酸品质异常[10]。另外，经第三方监测，发现在制酸尾气脱硫后外排气体颜色发黄时，NOx指标实测值明显偏高，ρ(NOx)最高达到了226 mg/m3。因此，上述异常现象均可能与底吹炉烟气中NOx偏高有关。

分析其原因：一是为保证冶炼过程的进行，底吹炉配料必须加入烟煤、硫磺颗粒等辅助燃料，烟煤的加入是冶炼烟气NOx偏高的主要原因[11]；二是底吹炉氧料比从原来铅精矿冶炼模式时的75～90提升到110～120，底吹炉氧枪采用氮气保护，氮气的通入使得原本富氧、高温的强化熔池熔炼环境产出的烟气更加复杂。从现有情况分析，该企业底吹炉烟气NOx浓度相对于其他同类企业偏高[12]，其原因无法从源头根除，采取合适的脱硝技术治理NOx已成为企业必须面对的现实问题。

2 脱硝技术的选择及流程方案

根据该企业铅冶炼底吹炉直升烟道结构及其处于800～920 ℃高温的实际情况，结合SNCR法在燃煤锅炉烟气脱硝中的成功经验，选择SNCR法脱硝技术治理底吹炉烟气NOx具有可行性[13-14]。另外从使用安全性、减少NH3逃逸和易操作性等角度考虑，选择尿素作为脱硝反应剂比较合适[15]。底吹炉烟气SNCR法脱硝工艺流程示意见图3。

图3 底吹炉烟气SNCR法脱硝工艺流程示意

底吹炉烟气SNCR法脱硝系统包括尿素溶液制备系统和计量喷淋系统两大部分，尾气NOx指标以第三方实时在线监测数据为准。其主要工艺流程为：在底吹炉余热锅炉直升烟道的烟温探头插孔处增加雾化喷枪。将配制好的尿素水溶液经加压计量泵与压缩空气混合后通过喷枪雾化，使其与高温烟气充分接触发生反应，烟气中的NOx转化生成氮气和水汽，实现脱硝目的。

该方案中喷枪为内混式梅花芯结构，外侧为压缩空气，内侧为尿素雾化水，材质采用316L不锈钢，耐高温，抗腐蚀。喷枪设计安装在直升烟道下部的烟温探头插孔处，距底吹炉炉口约4.5 m，烟温通常为800～920 ℃，基本满足尿素脱硝理论反应温度区间[6]。尿素水溶液计量泵流量和压缩空气压力均可远程调节显示，泵最大流量250 L/h，压力0.6 MPa，压缩空气最大压力0.8 MPa，为保证雾化效果，喷枪压力设定为0.4 MPa。

3 底吹炉烟气脱硝工艺条件试验及效果

为取得最佳的底吹炉烟气脱硝工艺控制参数，在底吹炉固定投料量和配料方案且生产正常运行的前提条件下，以尾排NOx浓度在线监测数据是否在GB25466—2010《铅、锌工业污染物排放标准》中的特别排放限值规定的100 mg/m3以下为判断依据，对反应温度、尿素浓度及喷淋量等主要参数进行了工艺优化试验。

3.1 烟气温度对脱硝效果的影响

固定尿素质量分数为10%、喷淋量为100 L/h，喷枪压力0.4 MPa，分别在底吹炉直升烟道顶部（距底吹炉炉口约12 m）和下部2个测温探头插孔处，进行脱硝工艺试验。每处测定2～3次，同步记录烟温和制酸尾排烟气NOx在线监测数据，结果见图4。

图4 不同烟气温度对脱硝效果的影响

由图4可见，烟气温度对尿素脱硝效果的影响明显，当烟温大于尿素脱硝最低起效温度800 ℃（均为下部烟温探头插孔处），尾排NOx均可达到特别排放限值要求[4]。因此，后续试验选择底吹炉直升烟道下部烟温探头插孔处安装尿素喷枪更合适。

3.2 尿素浓度对脱硝效果的影响

固定喷淋量为100 L/h，喷枪压力0.4 MPa，配制不同质量分数的尿素水溶液，进行脱硝试验。每种浓度的尿素水溶液配制量约为500 L，每次更换1 h后再记录制酸尾排烟气NOx在线监测数据，试验结果见图5。

图5 不同尿素浓度对脱硝效果的影响

由图5可见：尿素分数在10%～15%时的脱硝效果较好，尿素浓度过低，脱硝反应不完全。当尿素浓度过高，脱硝效果不佳，此时检查喷枪，发现前部有明显的结晶物灼烧痕迹，分析有可能是高浓度尿素喷雾遇高温瞬间降温结晶灼烧，降低了脱硝效率。故再从成本角度考虑，尿素质量分数选择10%～15%较为合适。

3.3 尿素溶液喷淋量对脱硝效果的影响

固定尿素质量分数为10%，喷枪压力0.4 MPa，每2 h改变喷淋量，每次更改喷淋量1 h后再记录制酸尾排烟气NOx在线监测数据，试验结果见图6。

图6 不同尿素喷淋量对脱硝效果的影响

从图6可见：随着喷淋量的增加，尾排NOx呈下降趋势。但喷淋量增加到160 L/h及以上，脱硝效果不佳。此时，从底吹炉直升烟道下部观察到部分尿素水溶液流出，表明过高喷淋量在0.4 MPa喷淋压力下，雾化效果不好，如增大压力可能增加能耗和气耗，影响喷枪使用寿命。另外，也可能是部分喷雾液不能被瞬间降温的烟气气化分解，影响了烟气脱硝效率。故尿素喷淋量控制在80～120 L/h较好。

4 脱硝运行成本分析

该企业现有的SNCR尿素法脱硝系统的初期设备设施投入少，主要设备配置包括尿素溶解搅拌罐、尿素水溶液静置储槽、计量泵、流量计、喷枪及工艺管道等，总计投资成本约5万元。

从实际运行成本来看，因操作简单，监控简便，可不计人工成本。以尿素溶液质量分数为10%、喷淋量为100 L/h测算，尿素月消耗为7.2 t，尿素市场价格2 200元/t，则每月尿素成本约1.6万元。加上搅拌、泵的动力消耗及蒸汽加热成本，该套SNCR尿素法脱硝系统估算月度运行费用在2万元左右。该装置运行后，制酸尾排烟气颜色明显变淡白色甚至无色，制酸生产及浓硫酸产品质量趋于稳定，产生了较好的综合效益。

5 存在的问题讨论

5.1 SNCR尿素法脱硝效率难于准确判定

理论上，在不考虑系统漏风的情况下，脱硝效率应该以尾排NOx浓度和底吹炉出口烟气NOx浓度来计算。因实际生产中，底吹炉出口烟气尘含量较高，气速较快，NOx浓度可能很高，如跟尾排NOx数据测定一样采用在线监测仪器分析，则无法准确检测，需要另外设计特殊分析方法。因此，在实际应用中，脱硝底吹炉烟气脱硝效果均以尾排ρ(NOx)＜100 mg/m3为判定依据。

5.2 底吹炉生产工艺波动影响烟气脱硝效果

该企业底吹炉生产模式变更为以处理铅银渣、铅泥等复杂含铅原料为主，配料时增加烟煤、硫磺颗粒等辅助燃剂，一方面使烟气NOx升高，产生了后续制酸工艺及尾排处理的问题；另一方面提高了烟气温度，为采用SNCR尿素法脱硝工艺创造了必要条件。但这种冶炼模式的生产工艺波动更加频繁，生产运行中出现过烟温偏低影响脱硝效果、烟尘量过大造成直升烟道喷淋口下部内壁结块等异常情况，对脱硝工艺调控带来难度，部分时段仍有超标现象。在后续生产实践中，一般通过观察到的制酸尾排烟气泛黄，来及时调节尿素浓度、喷淋量等工艺参数，直至烟气由泛黄变为淡白色甚至无色，即达到了良好的脱硝效果。

6 结语

随着2016年《中华人民共和国大气污染防治法》的颁布，环保形势日趋严峻，环保治理特别是大气排放污染物治理已成为关系企业生死存亡的焦点问题之一。某企业针对铅冶炼底吹炉烟气脱硝问题，首次采用SNCR尿素法处理烟气NOx。经生产实践检验，使用质量分数为10%～15%的尿素水溶液，以80～120 L/h的喷淋量雾化喷入底吹炉直升烟道下部，制酸尾排烟气颜色明显变淡白色甚至无色，制酸生产及浓硫酸产品质量趋于稳定，同时经第三方定期监测烟气尾排ρ(NOx)均在20 mg/m3以下，远低于到特别排放限值的100 mg/m3。此法投资少，运行费用较低，操作安全简便，脱硝效果较好，可供国内同类企业NOx治理参考。