无水亚硫酸钠低成本生产工艺研究及应用

2020-03-26叶新军高泽磊吕瑞宏

硫酸工业 2020年1期

叶新军，高泽磊，贾苗，迟建，吕瑞宏

（金川集团股份有限公司，甘肃金昌737100）

金川集团股份有限公司（以下简称金川集团）150 kt/a亚硫酸钠生产系统采用火法冶炼产生的二氧化硫烟气生产亚硫酸钠，无论是高浓度SO2或低浓度SO2的冶炼烟气，该系统都能有效处理，既解决了二氧化硫烟气污染问题，又具有一定的经济效益[1]。根据原料不同，亚硫酸钠的生产方法有纯碱法和烧碱法两种[2]。亚硫酸钠系统原设计使用烧碱作为原料处理低浓度二氧化硫烟气，但由于烧碱价格飙升，亚硫酸钠生产成本居高不下，严重制约了亚硫酸钠生产，更甚者有可能会逐渐失去市场。因此，降低亚硫酸钠生产成本成为摆在企业面前的当务之急。

1 亚硫酸钠生产反应机理

无论是钠碱法还是纯碱法，都是酸碱中和反应机理，并无本质区别。

1.1 烧碱法

吸收过程中氢氧化钠溶液吸收二氧化硫生成亚硫酸钠，二氧化硫过量时会生成亚硫酸氢钠。在吸收初期，SO2与氢氧化钠反应生成亚硫酸钠：

继续吸收SO2，最终生成亚硫酸氢钠:

1.2 纯碱法

吸收过程中碳酸钠溶液吸收二氧化硫生成亚硫酸钠，二氧化硫过量时会生成亚硫酸氢钠。主要反应式：

2 过程反应控制

亚硫酸钠生产中关键控制点是控制氧化速率，亚硫酸盐的氧化速率受进入吸收塔的O2含量影响较大。烟气中O2来源主要有两方面：①精矿在富氧冶炼时由于工艺控制不稳定或氧气过量导致未完全反应的O2随烟气进入后续处理系统；②在烟气负压输送过程中，由于烟道的密闭性不好，大量空气进入烟道与烟气混合进入系统。溶液中的具有较强还原性，有溶解氧时易被氧化成反应如下：

在吸收塔内，O2的吸收原理与SO2类似，只是前者的吸收速率要慢得多。

与烧碱法相比，纯碱法反应初期产生的CO2可以对溶液中的SO32-起到保护作用，降低氧化速率，提高亚硫酸钠产品纯度。纯碱法吸收过程较为稳定，当溶液pH值为4.4时，此时溶液中基本为NaHSO3。

当然，纯碱法又存在缺点。由于吸收反应时产生大量的CO2气体，若不及时排出吸收塔外，可能会导致吸收塔喷塔，严重时会引起吸收液喷溅。因此，在使用碳酸钠作为吸收剂吸收SO2烟气时，应选择塔槽一体式的吸收塔，吸收塔内部应采用管槽式分酸器与高性能聚丙烯鲍尔环填料，填料底部应使用多孔性分布器，目的是为了使气流分布均匀、增加料液与烟气接触表面积、延长化学反应时间、使吸收反应更加完全。吸收塔采用负压操作，确保吸收完全和生产安全。

3 吸收工艺流程

工业纯碱生产无水亚硫酸钠产品的工艺技术成熟、生产成本低、脱硫效率高[3]。但考虑到烧碱和纯碱市场价格变动幅度较大，故在执行此措施时需要保留原有生产系统工艺设备，使企业在烧碱和纯碱市场价格变动下，能够选择廉价原料生产，达到2种原料生产互相切换互不影响的目的。烧碱和纯碱2种原料可以随时切换生产无水亚硫酸钠的工艺流程，具体见图1。

图1 生产无水亚硫酸钠工艺流程

使用罐车运输工业纯碱，采用气力输送方式将罐车内的工业纯碱粉末输送至纯碱储罐内。通过纯碱储罐底部出口安装的星型卸料器与纯碱储罐四周的脉冲振打器向底部化碱槽内卸料。同时向化碱槽内加入65 ℃左右的热水化碱。控制纯碱溶液质量浓度在220 g/L左右，输送至碱液储罐内储存。碱液储罐内设有DN50碳钢环管，通入蒸汽对液体进行保温，蒸汽冷凝水回用作为化碱用水。通过输送将纯碱溶液送入吸收塔吸收SO2，当吸收塔内纯碱溶液pH值为5.0时，此时溶液中基本为亚硫酸氢钠，其质量浓度为300 g/L左右。再通过烧碱中和、蒸发等工序生产出固体亚硫酸钠产品。

该套装置与原有的烧碱配碱、输送、吸收等装置独立运行，当工业烧碱与工业纯碱的价格相差较大时，选择价格较低的吸收剂，可明显降低生产成本费用。

4 吸收剂比较

目前国内无水亚硫酸钠生产工艺以纯碱法居多，也有一些企业采用烧碱法工艺。

烧碱法生产无水亚硫酸钠产品时，理论上处理1 t SO2消耗 w(NaOH)100% 烧碱 0.625 t；而纯碱法生产无水亚硫酸钠产品时，理论上处理1 t SO2消耗w(Na2CO3)100%纯碱0.845 t。因此，理论上处理1 t SO2碳酸钠与氢氧化钠的质量比为 1.352 ∶1，目前质量分数为32%的离子膜烧碱的市场价格高出质量分数98%工业纯碱价格约40%，若使用纯碱作为吸收剂可降低相应的变动成本。