冶炼烟气制酸系统烟气复合除尘技术的研发应用

迟栈洋，刘 陈，程华花，姚玉婷，张曦文，陈 瑜

（金川集团股份有限公司，甘肃金昌，737100）

有色金属冶炼烟气制酸净化工艺，从开放式水洗净化逐步到污水部分循环，最终过渡到目前绝大多数生产过程采用的酸洗净化。酸洗净化过程中洗涤稀酸的浓度取决于烟气中三氧化硫的含量及稀酸的排出量，在烟气中三氧化硫含量基本稳定的前提下，稀酸的排放量对烟气净化效率和酸性废水后续的经济处理产生深远的影响：排放量小，净化效率低，影响后续工序的稳定运行；排放量大，净化效率高，但废水处理规模大，难度增加[1-2]。

在确保烟气高效净化的基础上，减少酸性废水排放量可以缩小后续反应储槽、中和池、沉淀池及其他设备的容积；降低酸性废水建设费用、运行成本；为酸性废水处理设施和生产系统的稳定运行创造良好的前提条件。因此，提高有色金属冶炼生产过程中烟气净化效率和酸性废水的循环率、减少排放量成为企业经济运行的关键环节和必要手段，亦是有色金属冶炼行业研究的热点[3]。

1 复合高效除尘技术的研发

1.1 有色金属冶炼制酸净化工艺

随着高效率、低阻力设备的研发和采用，净化流程的改造优化不断取得新的进展，通过集合各种湿法净化流程及设备的优势，金川集团股份有限公司烟气制酸采用“降温—除尘—移热”多种功能独立又互补的梯度净化工艺，即“高效降温湍冲塔+多能除尘洗涤塔+移热除尘增湿冷却塔+电除雾器”工艺。

烟气首先在湍冲塔中被绝热冷却降温及洗涤除去杂质，高温烟气与稀酸在湍冲塔的逆喷管内逆流接触，气液两相高速逆向对撞。当气液两相的动量达到平衡时，形成一个高度湍动的泡沫区，气液两相高速湍流接触，接触表面积大；而且这些接触表面不断地得到迅速更新，达到高效的洗涤效果。气体进入洗涤塔进行二次绝热蒸发和除尘，强化湍冲塔的效果，再经冷却塔进一步冷却降温除杂，烟气进一步被冷却至（35±3）℃；烟尘、金属氧化物进一步被洗涤除去，气体中残余的砷、氟和硒等杂质部分溶解于酸液中，部分酸雾被捕集。在洗涤过程中，气体中的水蒸气在酸雾粒子表面冷凝而使酸雾颗粒增大，最后经一段电除雾器进行酸雾的去除。至此烟气中90%以上的酸雾被去除，残存极少量的烟尘，酸雾（ρ）可达0.03 g/m3，气体基本透明。再经过二次电除雾器，确保烟气中的酸雾（ρ）小于或等于 0.005 g/m3。净化后的烟气送往干吸工序的干燥塔。具体工艺流程如图1所示。

图1 有色冶炼烟气净化工艺流程

1.2 除尘的必要性分析

烟气梯度净化工序采用末端补水，从后往前逐级强制串酸方式，循环酸经湍冲塔外排至除尘工序。如果酸中尘、砷、氟等杂质含量较高，有发生沉淀堵塞和磨损泵、喷头等危险及影响洗涤效率时，则不能循环提浓，应降低酸浓度控制指标，保证一定量的酸排出，所以烟气中氟、砷含量成为酸性废水控制的重要指标。1.2.1 氟的控制

氟的存在形态：近年来由于使用高氟矿料的比例增高，冶炼烟气中氟化物的含量明显增高，氟污染的危害也日益严重。烟气中的氟70%以HF状态存在，30%以SiF4状态存在。HF是一种及易溶于水的气体，冶炼烟气中水含量较高，HF溶于烟气中的水蒸气形成氢氟酸小液滴，以水蒸气为载体，输送至制酸系统。

氟的腐蚀：

1）对非金属材料的腐蚀。含氟化氢的炉气会剧烈地腐蚀含硅质的材料，如干燥塔的陶瓷填料及耐酸砖，并生成四氟化硅，导致瓷填料粉化坍塌。反应机理如下：

四氟化硅与稀酸作用时析出二氧化硅而堵塞设备，反应机理如下：

2）对金属材料的腐蚀。硫酸中的氟离子能对不锈钢产生点腐蚀和应力腐蚀。高硅铸铁[w(Si)14%～17%]的表面能生成一层紧密的SiO2保护膜，对各种浓度直至沸腾温度的硫酸都有耐蚀能力，但只要其中有氟化物就生成氢氟酸，它将破坏SiO2保护膜，从而使铸铁受到强烈腐蚀。氟化氢气体进入干吸系统，会腐蚀浓酸泵及管道。

3）氟对催化剂的毒害。现有的SO2转化工业催化剂一般都是以二氧化硅或氧化铝为载体的，而氟化合物的存在会与催化剂载体反应，从而使催化剂表面积大幅减小；进而使催化剂活性急剧降低甚至丧失活性，同时也会使催化剂粉化，造成床层堵塞，严重影响正常生产。

指标控制：烟气中的氟化氢很容易被稀酸吸收进入循环酸中，因此为有效控制在生产过程中氟的后移，有色冶炼烟气制酸行业规定电除雾器出口 ρ(F)＜1 mg/m3，目前正在修订的行业设计规范中，已逐渐提升标准，需要控制 ρ(F)在0.5 mg/m3以内。

1.2.2 砷的控制

砷在不同pH值下的存在形态：砷在水中主要以三价和五价的化合物形态存在，一般以三价为主。可溶性砷化合物的阴离子形态有、等，这些不同价态砷的化合物在水中很不稳定，会随着水的pH值、氧化还原电位等因素的变化而相互转化迁移。三价砷在pH=0～7时以H3AsO3分子形态存在，在pH值为7时才开始出现H2AsO3-离子形态；五价砷在pH值为0～2时主要以H3AsO4分子形态存在，在pH值为2～7时主要以H2AsO4-形态存在。

由于在酸性废水中大多数三价砷处于非离子状态，所以主要是对废水中五价砷的去除，氧化便成为去除三价砷时不可缺少的步骤。

砷的危害:

1）对催化剂的危害。三氧化二砷是危害催化剂最严重的毒物，可在催化剂表面生成不挥发的五氧化二砷，五氧化二砷会覆盖催化剂表面使转化率降低。在温度低于550 ℃时，催化剂被砷饱和后，转化率下降一定值就不再继续下降。当温度高于550 ℃时，砷的氧化物则与五氧化二钒生成挥发性的化合物，降低催化剂中的钒含量，挥发物在后段催化剂层凝结形成黑色硬壳，阻力增大，转化率显著下降。

2）砷对成品酸的危害。砷进入成品酸会影响成品酸的质量，使硫酸在工业上的应用范围受到限制，同时砷会随着成品酸进入磷肥或其他产品中，造成土壤中砷超标，继而导致原粮中砷超标，影响人类健康。所以，烟气中的砷必须去除。

指标控制：砷在烟气中是以氧化物形态存在的，含量的多少与原料、焙烧的工艺条件有关。对于烟气制酸系统，行业规范中提出净化工序电除雾器出口砷的质量浓度小于1 mg/m3。

1.2.3 酸浓控制

在烟气中氟、氯达标控制的情况下，洗涤酸的浓度并不是越高越好，因为氢氟酸和氟硅酸分别在pH小于3.2和3.3时容易从水相中逸出，不易吸收完全。酸浓度越稀、酸温越低，水蒸气中含氟越低，烟气中氟含量越易控制。稀硫酸是非氧化性酸，随着浓度的提高会变成氧化性酸，难以形成钝化膜，且稀酸中杂质含量不断增加，势必增强对设备的腐蚀，增加设备的维护和投资费用。长期运行过程中发现，稀酸浓度高时，检修环境比较恶劣。

另外，对于后续采用硫化法去除重金属的生产工艺而言，循环酸需要保持一定的浓度才能保证硫化氢的产生。

根据理论及实践生产经验，硫化法去除重金属过程中，稀酸质量浓度控制在90～160 g/L时，硫化氢能够满足硫化沉淀要求。

由于烟气中杂质含量多且复杂，不能通过一种方式将其全部去除，所以杂质的去除必须遵守以下原则：先大后小，先易后难，分级逐段地进行分离；先固、液，后气（汽）体，先重后轻分别进行；分粒径进行针对性的分离。通过近10年的现场运行以及实验室小试、现场中试的实践，尘在净化烟气中的含量最多，且循环富集给系统的正常运行造成严重影响，是影响净化效率的关键所在。因此，在净化工序必须进行高效除尘，为后续绝热增湿创造条件。

1.3 复合除尘技术的研发

根据矿尘粒径的不同，创新提出两级除尘工艺，即在悬浮过滤器粗过滤除泥系统后端加装滤压装置精过滤除泥系统，为净化酸性废水中尘和铅寻找“开路”，高效移除净化酸性废水中的尘和铅，降低回用系统酸性废水尘含量。采用物理沉降和填料吸附的悬浮过滤器实现粗过滤，除去直径2.5 μm以上的颗粒物，串联通过滤饼过滤的细过滤工艺，除去直径小于2.5 μm的颗粒物。两级除尘效率可达99.8%以上。工艺流程见图2。

图2 复合除尘技术工艺流程

净化酸性废水首先进入悬浮过滤器粗过滤工序，经物理沉降、滤料吸附后实现净化酸性废水中大颗粒尘泥的滤除。工艺创新在于悬浮过滤器清液进入压滤装置常规压滤之前，对悬浮过滤器渣罐进行120 s排渣操作，使悬浮过滤器内直径大于2.5 mm的尘泥进入压滤装置，在过滤单元内被截留，短时间内形成一层滤饼，对后续清液进行高效过滤。悬浮过滤器大颗粒尘泥在压滤装置内形成滤饼时间相较于清液在压滤装置内形成常规滤饼时间大大缩短，提高滤饼形成速率。

滤除大颗粒尘泥及杂质的悬浮过滤器清液进入压滤装置精过滤工序，经滤布、滤饼双重过滤后完成净化酸性废水两级过滤。压滤装置是一种加压过滤间歇操作的过滤设备，悬浮过滤器清液进入压滤装置各过滤单元内，经过滤布时小颗粒尘泥被截留在过滤单元中，逐步形成滤饼，随后利用滤饼压差及其小直径空隙进行过滤。压滤过程中，滤布在压滤机的初始过程中起了很重要的作用，但过滤一段时间形成滤饼后，滤布的截留作用逐步减小，真正起精过滤作用的是滤饼，形成好的滤饼是压滤装置使用技术的关键。

复合高效除尘工艺研发及应用，降低了酸性废水的固含量，提高了回用系统酸性废水外观的清澈度，循环酸尘含量明显降低，减小了酸性废水中尘泥对制酸系统稳定运行的影响，为酸性废水梯度管控和循环利用创造了先决条件。

1.4 复合除尘关键设备的机理

1.4.1 悬浮过滤器的运行机理

悬浮过滤器主要是利用斜板层撞击物理沉降、悬浮填料深层吸附并过滤的设备，主要由中心筒、斜板、滤帽、顶层滤板、滤料组成，具体结构如图3所示。

图3 悬浮过滤器结构示意

高浓度的酸性废水经脱气塔脱除SO2后进入悬浮过滤器中心筒后，自下而上在斜板撞击作用下初步沉降，较大的固体颗粒被拦截下来靠自重进入悬浮过滤器锥体，经初步沉降的酸性废水进入滤料层进一步过滤。滤料一般是由φ1.0～2.0 mm的改性发泡乙烯制成，具有较大的比表面积，能够将大颗粒悬浮物吸附拦截，在滤料下面形成一层滤饼，滤饼也起到过滤作用。

滤料层下的滤饼与锥底沉积酸泥通过悬浮过滤器反冲洗进入渣罐暂存。悬浮过滤器反冲洗的作用是打开悬浮过滤器底排阀瞬间，酸性废水、酸泥产生搅动，防止渣罐底部酸泥结死。

1.4.2 压滤装置的运行机理

压滤装置用于液-固分离，把原料悬浮液（滤浆）用多孔物质（滤布）进行过滤，滤浆中的固体颗粒被阻挡在滤布上形成的滤渣层称为滤饼；流过滤饼及滤布的清液称为滤液。逐渐增厚的滤饼层在过滤过程中起着阻挡颗粒的作用，此过滤操作称为滤饼过滤。

1）滤布。滤布是滤压装置的关键组成部分，滤布的选用影响滤压装置的生产能力及过滤精度。固体颗粒被滤布截留后，逐渐累积成饼（称为滤饼）。当过滤刚开始时，很小的颗粒可能会进入滤布的孔道内或通过滤布孔道而不被截留，使滤液浑浊，但随着过滤的继续进行，细小的颗粒便可能在孔道上及孔道中发生架桥现象，形成滤饼后，滤饼孔道小于滤布孔道。逐渐增厚的滤饼便成为真正有效的过滤介质。

2）过滤推动力。在过滤过程中，滤液通过滤布和滤饼层流动时需要克服流动阻力，因此过滤过程必须施加外力。外力可以是重力、压差及离心力，滤压装置在运行过程中利用压差作为外力，压差的形成主要靠泵的输送力。

3）滤饼的压缩性。若形成的滤饼刚性不足，则其内部空隙结构将随着滤饼的增厚或压差的增大而变形，空隙率减小，这种滤饼被称为可压缩滤饼；反之，若滤饼内部空隙结构不变形，则称其为不可压缩滤饼。滤压装置所形成的滤饼为可压缩滤饼。当酸性废水固含量μ越高，滤压装置滤饼的厚度L越厚、滤饼的比阻r越大，过滤时需要的压差越大。

2 多层级循环减量技术研发

2.1 净化工序水平衡

2.1.1 净化工序总水平衡

结合实际生产情况，以某公司配套合成炉系统的烟气制酸系统为例进行计算。

拟定：合成炉系统矿料100 t/h进料，烟气制酸系统净化烟气入口烟气量180 000 m3/h，温度220 ℃，压力 -600 Pa；净化出口烟气温度 32 ℃，100%饱和，压力-4 kPa。对净化工序进行水平衡计算。烟气条件及成分见表1。

表1 有色金属冶炼烟气条件

进入净化工序烟气带水量为：241×18=4 338 kg/h。

出电雾炉气中含水：

w(H2SO4)为3%的H2SO4蒸汽分压为4.1 kPa[7 794.6-(779.5+24.1)×(1-0.97)]×4.1÷(98-4.1-4)=354.4 kmol/h，即 6 379.2 kg/h。

全部SO3生成w(H2SO4)为10% 的H2SO4所需水量为 21 696.4 kg/h。

净化工序需要补充水量：

6 379.2+21 696.4-4 339.3=23 736.3 kg/h，即 23.7 m3/h。

净化工序水平衡图如图4所示。

图4 冶炼烟气净化工序水平衡

2.1.2 净化工序各设施水平衡

按照绝热、冷却、除雾效果对净化工序分别进行水平衡计算，详见图5。

2.1.3 酸性废水除尘工序

图5 冶炼烟气净化工序水平衡

酸性废水自湍冲塔泵入脱气塔进行脱气，送至悬浮过滤器进行粗过滤，80%清液送至滤压装置进行细过滤，滤液进储液罐储存，20%浊液排放至污泥储罐，经由酸泥泵输送至压滤机进行压滤，滤液返至储液罐储存。酸性废水复合高效除尘装置水平衡见图6。

图6 酸性废水复合高效除尘装置水平衡

从净化工序总体、各部分水平衡中可以看出，若除尘工序废水能满足各塔运行指标需求，可将其分类分质进行层级回用，降低酸性废水排放量，废水回用率可达50%。

2.2 除尘清液循环回用工艺

2.2.1 净化三塔指标的控制

采用复合除尘技术净化三塔的气液相指标的控制见表2和表3。

2.2.2 可回用清液指标分析

对压滤机的滤液和悬浮过滤器的上清液分别进行取样分析，其指标及外观见表4，图7。

从上图7中可以看出：经过复合高效除尘后，清液外观透亮，结合表3，4指标分析可看出压滤

表2 净化工序出口烟气指标检测结果

表3 酸性废水指标检测结果

表4 高效除尘设备清液指标

图7 压滤机滤液和悬浮过滤器上清液

后清液中尘含量很低，完全可直接回用至洗涤塔；一段电除雾器冷凝水可直接回用至湍冲塔，二段电除雾器冷凝水可直接回用至洗涤塔；电除雾器冲洗水需进入复合除尘系统除尘后再回用。

2.2.3 酸性废水除尘清液的循环工艺

层级循环回用工艺流程见图8。

图8 层级循环回用工艺流程

循环一：新水→气体冷却塔→洗涤塔→湍冲塔→脱气塔→悬浮过滤器→滤压装置→洗涤塔。

循环二：新水→气体冷却塔收水器喷淋装置→气体冷却塔→冷却泵→洗涤塔→串酸泵→湍冲塔喷淋装置。

循环三：新水→一级电除雾器→湍冲塔→脱气塔→悬浮过滤器→滤压装置→滤压储罐→洗涤塔。

循环四：新水→二级电除雾器→洗涤塔→串酸泵→湍冲塔喷淋装置。

3 复合除尘及循环减量技术的应用效果

在复合高效尘技术的应用下，净化三塔充分发挥“降温、除尘、移热”梯度净化功效，净化指标见下表5。

表5 烟气梯度净化技术应用效果

从表5中可以看出：该技术应用后烟气除尘效率提升0.5个百分点，净化指标达标率提升3.2个百分点，酸性废水减排41.7%，效果十分显著。

4 结语

烟气梯度净化技术的研发及应用优化了除尘效果，实现了酸性废水回用，最终降低了酸性废水排放量，应用后烟气除尘效率提升0.5个百分点，净化指标达标率提升3.2个百分点，酸性废水减排41.7%，为酸性废水后续处理工序的高效运行创造了良好的条件。同时，复合除尘后的酸泥水的质量分数为40%，含有部分有价金属，可直接回用至冶炼或外售，具有显著的经济效益。