活性炭法脱硫再生气联产亚硫酸盐产品的水平衡分析

吴振山，王 康

（1.南京硫研环保科技有限公司，江苏南京 211100；2.江苏德义通环保科技有限公司，江苏南京211800）

亚硫酸盐是一种用途非常广泛的工业产品，从原料来源分，常规的生产工艺有硫磺燃烧法、硫铁矿燃烧法、制硫酸侧线法等[1-2]。上述几种工艺的单位产品成本中硫元素占比较高，国内自2014年便开发了资源化回收SO2为硫源生产亚硫酸盐的工艺，其中最具代表性的有活性炭法和有机胺法（离子液法）脱硫回收SO2联产Na2SO3、Na2S2O5、(NH4)2SO3等亚硫酸盐产品。目前国内活性炭法回收SO2生产亚硫酸盐的生产线已有6条，这些生产线存在一些突出的共性问题[2]：①施工周期滞后；②工艺系统的连续稳定运行性差；③目标产品的品质不稳定；④单位产品综合能耗高；⑤系统水平衡不好，单位产品污水排放量大。

笔者以某活性炭法脱硫再生气生产亚硫酸盐项目为例，从系统水平衡出发研究和探讨优化改进生产的措施。

1 项目概述

某项目有若干台烧结机、2台220 t/h锅炉及8座石灰窑炉，上述窑炉烟气治理均采用活性炭法脱硫脱硝工艺。吸附饱和的活性炭再生时会释放出含N2，H2O，SO2，NH3等混合气体，湿基流量4 500 m3/h，该混合气体组分及性质见表1。

表1 混合气体组分及性质

为回收利用混合气体中的SO2，该企业新上1套亚硫酸盐系统，以纯碱为原料生产工业级Na2S2O5或优等品Na2SO3产品。系统建成后曾花费1年多时间对工艺系统进行优化升级以及设备消缺。

2 工艺流程

该系统工艺流程见图1。

图1 活性炭脱硫再生气副产亚硫酸盐系统工艺流程示意

从活性炭再生塔解吸来的混合气体经管道输送至原料气净化塔。在原料气净化塔内，混合气体中的三氧化硫、氟化物、氯化物、粉尘、氨及盐类物质等被洗涤液吸收，吸收饱和的洗涤液送至污水处理系统进行处理，回收其中的氨、氟等组分，处理后污水一部分外排，一部分返回原料气净化塔循环使用。原料气净化塔出来的洁净气体温度降至35～45 ℃，粉尘及总盐质量浓度降至5 mg/m3以下，由增压风机增压送至后续反应器反应。

增压风机送来的气体依次进入一、二、三级反应器，以纯碱溶液作为吸收剂，SO2在各级反应器内被浆液吸收并生成含Na2S2O5、Na2HSO3、Na2SO3的浆液，未被吸收的残余气体经尾洗塔进一步吸收排入大气。

一级反应器由多台并联的反应器组成，当某台反应器达到反应终点时，将该反应器内的浆液转移至缓冲槽。缓冲槽内的浆液经离心机分离出固体颗粒物，母液经管道溢流至配碱罐，固体颗粒物送入干燥机干燥，干燥后的物料即为目标产品。

纯碱用碱车输送至纯碱仓储存，在配碱罐内，纯碱与离心机分离出的母液及脱盐水混合配制吸收液，配制好的吸收液经泵输送至尾洗塔、三级反应器或一级反应器。

生产焦亚硫酸钠产品的总反应式为：

生产亚硫酸钠产品的总反应式为：

3 水平衡分析

3.1 原料气净化系统

3.1.1 基础数据

扣除水分的自然蒸发，原料气净化系统中有5路物料涉及水平衡，分别为活性炭再生气、新鲜水、外排污水、各类提炼物及去增压风机的净化气体。

1）原料气净化塔持续产出含盐废水，废水经污水处理系统处理后部分回用，部分外排。去污水处理系统废水pH值为1～2，含盐质量分数为8%，密度为 1 065 kg/m3，温度为 80 ℃，去污水处理系统废水盐组分见表2。

表2 去污水处理系统废水中盐组分参数

2）冲洗除雾器和喷嘴补充新鲜水，经验值200 kg/h。

3）出原料气净化塔净化气为温度45 ℃的饱和湿烟气，且无雾滴夹带，绝对压力为（100±0.5）kPa，水蒸气分压9.59 kPa，干烟气分压为90.41 kPa。

4）气体经原料气净化塔处理后，氟化氢、氨、三氧化硫、粉尘、氯化氢等成分被循环洗涤水带走，少许SO2、CO2等溶于循环水中，进入污水处理系统，污水中平均ρ(CO2)为 0.5 g/L、ρ(SO2)为 18 g/L，其他成分的气体不溶。

5）假定从污水处理系统返回至原料气净化塔的水为不含上述物质的清水。

3.1.2 数据计算

1）根据表1数据计算，活性炭再生气带入的水分 ：ma=4 500×36.1%÷22.4×18 ＝ 1 305.4 kg/h。

2）新鲜水补充量 ：mb=200 kg/h。

3）原料气净化塔去污水处理系统污水量：mf=347.65÷8% ＝ 4 345.63 kg/h，折合为 4.08 m3/h，折合净水流量 3 997.98 kg/h。

4）增压风机带走水分。污水中溶解CO2量：4.08×0.5÷44×22.4 ＝ 1.04 m3/h；污水溶解 SO2量：4.08×18÷64×22.4＝25.70 m3/h；污水中的盐带走气体量 ：4 500×4.35%=195.75 m3/h ；合计污水吸收的干气体体积：V1=1.04+25.70+195.75=222.49 m3/h。去增压风机的干气体体积：V2=4 500×(1-36.1%)－ 222.49 ＝ 2 653.01 m3/h。增压风机带走水分 ：2 653.01÷90.41%×9.59%=281.41 m3/h，折合mc=226.13 kg/h。

5）污水及各种提炼物带走水分：md+me=1 305.40 +200 -226.13 =1 279.27 kg/h。

6）内循环污水处理系统去原料气净化塔水流量 ：mg=2 718.71 kg/h。

3.1.3 数据分析

1）基于数据计算，原料气净化系统为水的正平衡系统，需持续向外部输出水，输出水量1 279.27 kg/h。

2）为满足生产的需要，原料气净化系统需要持续补充新鲜工艺水，补水量2 00 kg/h。

3）系统内循环中单位气体水量较大，如果没有污水处理系统，原料气净化系统将会转化为水的负平衡系统，向外界的污水输出量 4 345.63 kg/h，同时系统的清水补给量将会从之前的200 kg/h增加到 2 918.71 kg/h。

3.2 反应系统

3.2.1 基础数据

反应系统中有7路物料参与水平衡，其中向系统输入水的物料有来自增压风机的气体、离心机冲洗水、配碱罐加入的新鲜水及纯碱等4路物料，从系统中带走水的物料有湿产品、CO2气体以及尾气。

1）假定S4+不被氧化，尾气中的SO2含量忽略不计，参与反应的SO2量由前述中数据计算得出的26.98 kmol/h，合计可生成Na2S2O5（纯品）2 563.10 kg/h或生成Na2SO3（纯品）3 399.48kg/h。

2）假定纯碱质量分数为99.47%，含水质量分数0.3%，以产Na2S2O5计算的纯碱用量1 437.56 kg/h。

3）配碱环节生成的CO2，其在配碱罐及进入尾气中的量按6∶4的比例分配，即CO2干基产量302.18 m3/h，分配到配碱罐的量为 181.31 m3/h，进入尾气中的量为120.87 m3/h。

4）离心机正常每2 h冲洗一次，4～8 h清洗一次，平均带入系统的水量为20 kg/h。

5）出离心机的湿产品含水质量分数为5%。

6）气体中水含量按常压下饱和水蒸气计算，气体出配碱罐及尾洗塔时的温度为50 ℃，水蒸气分压 12.344 kPa，干气分压 87.656 kPa，气相雾滴夹带量按 10 g/m3计。

3.2.2 数据计算

1）增压风机带入反应系统中的水分：mh=mc=226.13 kg/h。

2）离心机带入系统中水分：mi=20 kg/h。

3）湿产品带出水量：mj=2 563.10 kg/h×5%=128.16 kg/h。

4）纯碱带入水分 ：mn=1 437.56 kg/h×0.3% ＝4.31 kg/h。

5）出配碱罐的二氧化碳带出水分：mk=22.33 kg/h，其中：气态水181.31÷(100-12.344)×12.344÷22.4×18 =20.52 kg/h，雾滴夹带水181.31×0.010＝1.81 kg/h。

6）尾气带出水分：出尾洗塔干气体流量2 653.01-26.98×22.4+120.87＝2 169.53 m3/h，合计尾气带走水分mt=267.20 kg/h。

7）系统补充新鲜水按约束关系计算，得新鲜水补给量 167.25 kg/h。

3.2.3 数据分析

基于数据分析可知，反应系统为负向水平衡，即需要定期向系统补充水分，新鲜水补给量167.25 kg/h。

实际生产中，该产能下的焦亚硫酸钠反应系统几乎都存在正向水平衡问题，即需要定期向界外排放污水。产生该种现象的原因主要来自于三方面：①离心机故障的清洗、系统管道的堵塞等需使用冲洗水或蒸汽，而冲洗水或蒸汽冷凝液被带入反应系统，破坏系统水平衡；②基于计算数据得出，出尾洗塔的尾气带出水分是维持系统水平衡的关键，而该股物料易受多种因素干扰，如来气中SO2浓度偏低或吸收液温度偏低时，都会降低尾气向系统外带出的水分；③原料气来气温度偏高时或雾沫夹带量大时，从原料气净化系统带入反应系统的水分也会增加，破坏反应系统的水平衡。

4 解决系统水不平衡的方案与措施

基于数理分析及实际生产经验，笔者认为在焦亚硫酸钠生产中实现水平衡的关键指标是尽可能将反应系统的水向负平衡倾斜，即向系统中持续或间歇式的补充新鲜水。为达到该指标，通常采取如下措施：

1）对于原料气净化系统：①污水处理系统与原料气净化塔协同作用，尽可能降低污水的外排量；②原料气净化塔采取多级塔，尽可能降低新鲜水的补给量；③出原料气净化塔的污水尽可能在高温区采出，减少有效成分的损失量，利于下游反应系统的水平衡。

2）对于反应系统：①提高原料气中SO2浓度，优选φ(SO2)15%～25%的原料气；②尽可能降低原料气净化塔出气温度，用经济的措施降低气体温度，如采用冰冻机、加大循环冷却水降温或采用如浓硫酸洗等除水措施；③隔离法清洗离心机，尽可能减少离心机清洗环节带入系统中的水分；④提高尾洗塔的温度及pH值，增加向系统外移出水量。

5 结论及建议

1）焦亚硫酸钠生产中的水平衡涉及原料气净化系统的水平衡和反应系统的水平衡两部分，其中原料气净化系统的水平衡对产品生产的影响相对较小，主要控制好原料气出净化塔时的温度即可，但系统污水产量大，需外排。反应系统的水平衡对亚硫酸盐的长期稳定运行影响明显，理论数据分析显示，反应系统为负向水平衡。

2）从实际运营的经验得知，小规模焦亚硫酸钠生产线的反应系统其正向水平衡问题突出，需定期向外界排放高浓度的含盐废水，而含盐废水的处理成本较高。

笔者通过对其中4条资源化回收SO2生产亚硫酸盐生产线的分析认为，导致该系统频繁出问题的根源在于工艺设计者和操作人员对工艺参数指标认识和掌握不到位。在选择焦亚硫酸钠工艺系统时，增加联产亚硫酸钠模块系统，可有效化解反应系统中水不平衡带来的污水治理难题。但联产亚硫酸钠模块系统的选择不当，会大幅度拉高主产品的单位生产成本，甚至是导致系统的全面亏损，企业仍需慎重选择生产工艺。