氨基化纳米纤维素改性无醛装饰纸的制备及性能1)

季美秀 张洋 张天蒙 朱文凯 徐欢 王哲

(南京林业大学，南京，210037)

近年来，人类的过度活动使环境恶化，导致冰川融化、全球变暖、海平面上升及土地沙漠化等严重的后果，使人们倍加关注以CO2为首的温室气体[1]。因此，对CO2进行封存和捕获变得越来越重要[2]。通过捕获减少CO2含量的方法有固体吸附法、溶剂吸收法、膜分离法、离子液体法等[3-5]。其中，固体吸附法与传统的液胺吸附法相比，具有再生能耗少、设备简单、成本低廉、腐蚀性小等优点，使其被用于更宽广的领域[6-7]。现研究的一系列固体吸附剂主要包括沸石、活性炭、水滑石、金属氧化物及固态胺类吸附材料等[8-12]。氨基改性吸附材料具有选择性极高的吸附容量，具有更高的吸附CO2能力[13]。目前，胺改性吸附材料按其合成方法不同可分为浸渍法和接枝法。在浸渍吸附法中，胺与吸附材料间的作用非常弱，导致改性后的材料热稳定性差，不能更好地运用于实际工艺中，而接枝法是通过化学反应，引入一定的氨基基团，形成新的化学键，使改性后材料稳定性好，使其运用范围广[14]。

纤维素具有储量大、分布广、绿色可再生及易降解等特性，被认为是未来世界能源。随着科技的不断深入，纳米技术的兴起，多功能复合材料的需求量增加，人们更加关注纤维素纳米材料。从生物质材料中提取纳米纤维素，制备特定功能的产品已成为纤维科学和新材料领域的研究热点[15]。因纳米纤维素表面存在大量裸露的羟基、还原性及非还原性端基，为表面改性和制备功能性材料提供可能性[16]。近几年，通过对表面官能团的不同改性，提高纳米纤维素的吸附性能，来处理不同的污染成为研究的热点。Alila et al.[17]通过冷冻干燥获得CNF气凝胶，经改性活化表面纤维素羰基形成新的酯基，与十六烷基氨进行偶联反应，发现经过改性后的CNF气凝胶的吸附能力为未改性CNF的10倍以上。Maatar et al.[18]通过Fenton试剂接枝纳米原纤化纤维素，使纳米纤维素对重金属的吸附能力增加。同时，利用纳米纤维素接枝氨基作为CO2吸附材料也成为研究的重点方向之一[19]。

丙烯酸树脂具有光泽度高、耐候性、耐化学性能、使用方便等优点，近几年在我国发展速度快。同时，随绿色环保理念的不断推广，具有绿色环保友好型的涂料——水性涂料不断崛起，具有优异综合性能的水性丙烯酸树脂备受广大科研爱好者的青睐，使其被广泛运用于造纸、涂料及建筑等行业[20]。本研究中运用水性丙烯酸树脂制备装饰纸，用酸法制备纳米纤维素(CNC)，然后应用AEAPMDS化学接枝凝胶状CNC得到AEAPMDS-CNC凝胶，并将其用于改性水性丙烯酸装饰纸，探究了改性的温度、不同质量分数的氨基化纳米纤维素及叔丁醇的有无对水性丙烯酸树脂装饰纸吸附CO2性能的影响。此次研究，拓宽了纳米纤维素应用领域，将氨基化纳米纤维素运用于装饰行业吸附CO2，对提高室内空气质量也具有重要的指导意义。

1 材料与方法

1.1 材料

纳米纤维素(CNC)，实验室酸法自制。浸渍原纸定量为100 g/m2。企业提供水性丙烯酸树脂的黏度37.6 mPa·s，固化时间2 min，固体质量分数59.57%；3-(2-氨基乙氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDS,纯度>97%)，购于南京化学试剂有限公司；叔丁醇(Tert-butanol),购于南京化学试剂有限公司。蒸馏水，实验室自制。

1.2 CNC透射电镜(TEM)分析

用蒸馏水将质量分数为3.0%的CNC配制成0.03%，超声处理6～8 min，使其分散均匀，取少量于铜网，自然干燥后，在120 kV的电压下进行观察。

1.3 氨基化纳米纤维素的制备

以自制CNC为原料，将其分别配制成质量分数分别为1.5%、2.0%、2.5%的CNC水凝胶；并向配制好的CNC水凝胶中加入质量分数分别2%、4%、6%、8%、10%的AEAPMDS；部分试样中加入一定量叔丁醇；然后在冰浴中用超声波细胞破碎仪超声60 s左右；静置一段时间，待液相均匀后将试样于90 ℃恒温水浴锅中蒸煮4 h。氨基化纳米纤维素(AEAPMDS-CNC)的编号及制备条件如表1所示。

1.4 氨基化纳米纤维素改性装饰纸的制备

原纸浸渍时间为1 min，干燥温度为160 ℃，干燥时间10 min，通过改变水性丙烯酸树脂加入蒸馏水的量，使浸渍纸的树脂质量分数为50%。将一定量不同配比的氨基化纳米纤维素均匀涂抹于水性丙烯酸树脂浸渍纸上，然后置于常温晾干。

表1 AEAPMDS-CNC的编号及制备条件

1.5 氨基化纳米纤维素FTIR表征

取干燥的KBr(光谱纯)晶体200 mg于研钵中研磨成粉，用药匙取少量(0.5～1.5 mg)样品于研钵，继续研磨，混合均匀后进行压片。采用傅里叶红外光谱仪对氨基化纳米纤维素进行官能团分析。其中，扫描次数64次，扫描范围400～5 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.6 氨基化纳米纤维素改性装饰纸的CO2吸附测试

本实验采用实验室自制简易装置检测样品对纯CO2吸附能力，简易装置如图1。取一定量样品于吸附柱7中，打开8，通过9抽真空；关闭8，观察5数值的变化，检检测装置的气密性；打开4，向装置中充入一定量的CO2气体。记录初始压力及60 min后密闭装置中压力的数值。初始压力控制在0.5 MPa以内，温度为20 ℃。室温压力不大情况下，可将CO2视为理想气体，其计算公式如下所示：

式中：q为样品的吸附量(mmol/g)；p1为吸附平衡时压力值(Pa)；p2为吸附初始压力值(Pa)；V为吸附系统的体积(m3)；T1吸附平衡系统温度(K)；T2吸附初始系统温度(K)；R为理想气体常数(J·mol-1·K-1)；m为测试中改性纳米纤维素的质量(g)。

1.二氧化碳；2.减压阀；3.流量计；4.开关阀门1；5.压力测试表；6.温度测试表；7.吸附柱；8.开关阀门2；9.真空泵。

图1CO2吸附装置

1.7 改性后浸渍纸表面胶合强度及耐磨性能测定

用热压法对改性后的浸渍纸进行胶合板贴面。根据预实验结果，确定贴面最佳热压温度为120 ℃，时间为1.5 min，压力为2.0 MPa。表面胶合强度和耐磨性能按GB/T 17657—2013[21]《人造板及饰面人造板理化性能测试方法》进行测定，实验重复3次，取均值。其中胶合板的胶合强度≥0.6 MPa，改性浸渍纸用改性剂为10%，CNC质量分数分别为1.5%、2.0%、2.5%，加入一定量的叔丁醇。

2 结果与分析

2.1 CNC微观形貌表征

图2是纳米纤维素晶体的透射电镜形貌特征图。可知，CNC的多呈短棒状形态，直径多在30～50 nm，其长度主要分布于300～400 nm，长径比在6～14，其团聚现象不明显，说明酸解后的CNC分散效果较好。

图2 纳米纤维素透射电镜图

2.2 FT-IR分析

采用FT-IR对改性前后CNC的官能团进行特征表征。由图3知，在3 413 cm-1附近较宽的纤维素分子及吸着水中的O—H伸缩，在2 911 cm-1附近为纤维素分子中亚甲基的C—H伸缩振动吸收，在1 425 cm-1附近为CNC六号碳原子处CH2剪式振动，在1 371 cm-1附近为C—H的弯曲振动，在1 158 cm-1和895 cm-1附近为不对称的C—O—C伸缩振动，在1 058 cm-1附近为CNC六号碳原子C—O间的伸缩振动。以上峰在所有的曲线中均出现，表明CNC在改性后其基本结构没有被破坏。

在未改性的CNC中，在1 641 cm-1附近出现水分子的—OH弯曲振动；而在加入改性剂后，该峰出现削弱。这可能是因为AEAPMDS与水相比，更容易与CNC中的—OH结合，使CNC分子与水分子间形成氢键的含量减少，从而使该峰出现削弱；当加入改性剂的同时加入叔丁醇，该峰出现消失，可能是因为叔丁醇的存在促进了AEAPMDS与CNC中亲水基—OH结合的几率，导致水分子不能与CNC结合，从而使该峰消失。

加入叔丁醇的AEAPMDS-CNC曲线中在1 581 cm-1附近出现了明显的—NH2的伸缩振动，而在没有加叔丁醇的AEAPMDS-CNC(2.0-2-N-4)曲线中—NH2的伸缩振动峰不明显，在CNC中该峰不存在。AEAPMDS-CNC曲线中在1 477 cm-1附近出现了—NH的特征峰，在1 263 cm-1附近出现了C—Si的伸缩振动，还在793 cm-1附近出现了Si—O的伸缩振动，这些新峰的出现证明AEAPMDS成功的接枝到CNC水凝胶中。

图3 改性前后CNC的红外光谱

2.3 AEAPMDS-CNC反应机理

CNC的氨基化改性主要由两部分组成，首先是氨基硅烷通过水解生成氨基硅醇，然后是生成的氨基硅醇中的羟基与CNC分子中的活性羟基发生缩合反应，形成具有氨基的聚合物。因为AEAPMDS-CNC的缩合反应为可逆反应，所以时间、改性剂的用量以及CNC的质量分数均对AEAPMDS-CNC得率有影响。

2.4 氨基化纳米纤维素改性装饰纸的CO2吸附性能

2.4.1 改性剂的量对吸附性能影响

在叔丁醇存在时，CNC质量分数为2%，水浴反应时间为4 h，反应温度为90 ℃，加入改性剂AEAPMDS的质量分数分别为2%、4%、6%、8%、10%时，改性后的浸渍纸对CO2的吸附量分别为0.469、0.871、1.143、1.372、1.455 mmol/g，变化趋势如图4所示。可知，随改性剂AEAPMDS质量分数的增加，浸渍纸对CO2的吸附量也增加，但增加量不成正比例。这是因为CNC与AEAPMDS的反应过程中存在可逆反应，当AEAPMDS的质量分数少时，反应溶液中的CNC过多，表面的活性羟基也越多；从而氨基硅醇与CNC表面的羟基反应更容易，且AEAPMDS含量有限，生成的AEAPMDS-CNC量相对少，逆反应方向弱，逆反应对正反应的抑制作用也相应弱，使反应在AEAPMDS质量分数低时可以更大限量地转化为AEAPMDS-CNC化合物。相反当AEAPMDS相对过量时，生成的AEAPMDS-CNC化合物对正反应的抑制作用会相对增加，使反应向正方向的反应速率相对减少，使反应物的转化率逐渐降低。还因CNC表面的活性羟基有限，若AEAPMDS的质量分数相对过多，对反应物的转化率影响不大，所以随改性剂AEAPMDS质量分数的增加，浸渍纸的吸附性能增加，但增加量不成正比例。

图4 AEAPMDS质量分数对CO2吸附性能的影响

AEAPMDS质量分数对浸渍纸吸附CO2量的方差分析结果如表2所示。可知，F>F0.01(4,10)=5.994 339，P<0.01，因此AEAPMDS质量分数对浸渍纸吸附CO2量有非常显著的影响，在此反应条件下，改性剂的质量分数的最佳选择为10%。

表2 AEAPMDS质量分数对吸附性能影响的单因素分析

2.4.2 氨基反应时间对吸附性能的影响

在叔丁醇存在时，CNC质量分数为2%，反应温度为90 ℃时，改性剂AEAPMDS的质量分数为10%，水浴反应时间分别为2、4、6、8 h时，改性后的浸渍纸对CO2的吸附分别为0.578、1.455、1.521、1.560 mmol/g，变化趋势如图5所示。可知，反应时间由2 h增加到4 h，浸渍纸的吸附增加量近3倍；反应时间超过4 h后，增加反应时间，其吸附增加量变化缓慢。可能是因为CNC与AEAPMDS反应过程可逆，在短时间内，因反应溶液中的反应物大量存在，反应向正反应方向进行，且正反应速率明显高于逆反应方向，使正反应生成的AEAPMDS-CNC化合物的量不断增加；当反应进行到4 h后，随生成的AEAPMDS-CNC化合物量不断增加，逆反应的反应速率不断增加，最终导致正反应速率略高于逆反应方向，且随时间的增加，两反应速率越来越接近相等的状态，使反应时间到达4 h。所以在相对较短的时间内，增加反应时间，浸渍纸的吸附增加量变化大；当时间达到某一临界之后，增加反应时间，浸渍纸的吸附增加量变化缓慢。

图5 反应时间对CO2吸附性能的影响

反应时间对浸渍纸吸附CO2量的方差分析结果如表3所示。可知，F>F0.01(3,8)=7.590 992，P<0.01，因此反应时间对浸渍纸吸附CO2量有非常显著的影响。考虑到效率等情况，此条件下，改性剂的反应时间最佳为4 h。

表3 反应时间对吸附性能影响的单因素分析

2.4.3CNC质量分数及叔丁醇的有无对吸附性能的影响

在反应温度为90 ℃时，改性剂AEAPMDS的质量分数为10%，反应时间为4 h，CNC质量分数的改变量为1.5%、2.0%、2.5%，改性后的浸渍纸对CO2的吸附变化结果如图6所示。可知，在改性剂AEAPMDS量一定的情况下，随着CNC质量分数的增加，改性后的浸渍纸的吸附量逐渐增加，最大吸附量为1.606 mmol/g。这可能是因为增加CNC量，溶液中的CNC表面的活性羟基也相应增加；增加反应物的量使可逆反应向生成AEAPMDS-CNC化合物的方向移动。所以，在一定范围内，适当增加溶液中CNC量，有助于增加CNC表面的活性羟基量，从而使浸渍纸的吸附量增加。同时，在CNC质量分数相同时，加入一定量的叔丁醇，有助于提高浸渍纸的吸附量，可能是因为加入一定量的叔丁醇，有助于AEAPMDS水解生成氨基硅醇，使溶液中氨基硅醇的量增加，可逆反应中反应物增加，使可逆反应向正反应方向移动。所以，在AEAPMDS与CNC反应中加入一定量的叔丁醇，有助于AEAPMDS-CNC的生成，从而增加吸附量。

图6 CNC质量分数对CO2吸附性能的影响

2.4.4CO2吸附性能对比

由试验结果分析可知，改性后的无醛装饰纸吸附CO2的最大量为1.606 mmol/g，与氨基化改性后的球形气凝胶的吸附量相差不大[4，19]。因此，氨基化纳米纤维素运用于改性装饰纸具有一定的可行性，能减少环境中二氧化碳的含量。

目前对氨基化球状气凝胶的可重复吸附主要采用吸附—脱附—吸附的方式，多次重复吸附二氧化碳[19]。对于改性后装饰纸可以采用电加热吹风方式脱附已经吸附的二氧化碳，达到可重复吸附的效果。

2.5 改性后浸渍纸表面胶合强度及耐磨性能性能

改性后浸渍纸贴面胶合板的表面胶合强度见表4。可知，浸渍纸的表面胶合强度在涂抹一定量AEAPMDS-CNC后，对力学性能影响不大。这可能是因为浸渍纸表面的胶层阻止了AEAPMDS-CNC进入，使浸渍纸贴面层与胶合板的胶合没有受影响。

GB/T 34722—2017[22]《浸渍胶膜纸饰面胶合板和细木工板》中表面的磨耗值≤0.80 mg/r，磨耗值越小，耐磨性能越好。改性后浸渍纸贴面胶合板的磨耗值如表4所示。可知，耐磨性能随AEAPMDS-CNC中CNC质量分数的增加而增加，但幅度不大，可能是因为改性后的浸渍纸表面形成一层薄薄的纳米纤维素保护层，对浸渍纸有一定的保护作用。

表4 改性后浸渍纸表面胶合强度及耐磨性能分析

3 结论

通过FT-IR分析，AEAPMDS改性CNC没有破坏CNC的基本结构，—NH2、Si—O、C—Si等新官能团的出现，表明改性剂成功接枝到纳米纤维素上。通过探究，发现在一定反应条件下，随改性剂AEAPMDS质量分数的增加，浸渍纸的吸附性能增加，但增加量不成正比例。在相对较短的时间内，增加反应时间，浸渍纸的吸附增加量变化大；当时间达到某一临界之后，增加反应时间，浸渍纸的吸附增加量变化缓慢，考虑到效率，所以反应时间最佳4 h。CNC量增加时，其吸附量也增加；在有叔丁醇存在的情况下，浸渍纸的吸附性能也增加。同时通过方差分析，发现AEAPMDS质量分数、CNC质量分数、反应时间及叔丁醇是否存在，对浸渍纸的吸附量均有显著影响，最大吸附量可达1.606 mmol/g，对其是否具有重复吸附性能目前仍在进一步探究中；改性后的浸渍纸的表面胶合强度几乎不变，其表面耐磨性能略有增加。