木质素磺酸盐碱性过氧化氢降解及结构表征1)

曹一凡 朱利清 金贞福

(浙江农林大学，杭州，311300)

木质素是自然界中唯一可再生的芳香基化合物，是仅次于纤维素的第二大类可再生生物质资源，可替代苯酚用于高附加值化加工。然而，每年只有少量的木质素用于产品开发[1]。木质素磺酸盐(LS)是亚硫酸盐制浆过程中的副产物，是线性的高分子化合物，易溶于水而不溶于有机溶剂，有良好的扩散性，可用作水泥和石膏混合物中的分散剂，作为乳化剂或螯合剂，用于工业废水中重金属的吸附处理。木质素主体的结构复杂，又因为其分子间存在大量氢键，使得木质素难以直接在工业上得到有效利用。

木质素需要进行降解处理，才能成为相对分子质量均一、结构规整的高价值化工产品，在“后化石时代”的今天，降解木质素已经受到广泛重视并已有大量研究[2]。Jun Seok et al.[3]用氨水和H2O2对废纸和制浆污泥进行预处理,使纸浆污泥处理率从41%提升到了75%。Tomoya et al.[4]采用模型化合物用于研究，在碱处理过程中使用过氧化氢，在金属离子存在下逐步加入氧气加压，降解纸浆组分中的木质素模拟物，在不同金属离子的环境下，过氧化氢的催化效率不同，金属离子的聚合沉降会影响其催化效果，而添加方式对木质素模型物降解程度没有影响。Wu Di et al.[5]人以γ-Al2O3为载体，通过湿法浸渍的方法Fe(NO3)2附着并煅烧，获得Fe2O3/γ-Al2O3催化剂，研究了对木质素的催化氧化体系在不同pH、温度、H2O2浓度、木质素浓度条件下木质素的降解率，最高木质素降解百分比达到87%。Maurizio et al.[6]则用钼多金属氧化物作为催化剂在H2O2的水溶液体系中，选取H3PMo12O40作为催化剂，使木质素质量分数由原来的29%降解到10%。Bonini et al.[7]用氧气处理木质素,发现其降解速率与在有机溶剂中降解相近。Zhihao Bi et al.[8]利用合成的CuFeS2黄铜矿，在60 ℃条件下配合H2O2进行催化氧化，形成Fe2+和H2O2的芬顿体系，通过5 h的反应将天然木质素降解为羧酸，其转化率超过85%。

1 材料与方法

1.1 材料

过氧化氢(H2O2，30%)购自永华化学技术有限公司；木质素磺酸盐购自延边石岘白鹭造纸有限公司；硝基苯(AR)和二氯甲烷(AR)购自国药化学试剂有限公司；四氯甲烷(AR，99.5%)购自阿拉丁生化科技股份有限公司；碘乙烷(99%，含铜箔的稳定剂)购自阿拉丁生化科技股份有限公司；N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺(BSA)购自和光纯药株式会社；木质素标准样购自生宝生物科技有限公司(6个标准样的数均相对分子质量(Mn)和重均相对分子质量(Mw)分别为7 540、6 969，15 450、14 800，3 100、28 200，41 000、37 500，73 900、6 000)。

1.2 方法

木质素磺酸盐的降解：木质素磺酸盐在碱性过氧化氢分别在大气压和高压环境下进行处理，将100 mL浓度分别为0.5、1.0、2.0 mol/L的NaOH溶液分别与20 g木质素磺酸盐共混，在持续搅拌下，锥形瓶在水浴中加热到90 ℃，在0.5 h内将10 mL H2O2溶液全部滴加到上述溶液中。作为比较组，在相同条件下，在2 h内经过4步加入10 mL H2O2保证反应时间为2 h。将0.8 g木质素磺酸盐和4 mL浓度分别为0.5、1.0、2.0 mol/L的NaOH溶液加入高压反应器中，并加热至170 ℃，随后分别经过1步添加和4步添加的方式加入0.8 mL H2O2溶液，保证反应时间为2 h。待反应溶液冷却至室温后，将混合物用4 mol/L HCl溶液中和并浓缩，在无水乙醇中沉淀，分离后将所得物质充分干燥。

1.3 木质素结构特性与表征

1.3.1 相对分子质量的测定

通过PL-GPC 50(Agilent)液相色谱仪和示差检测器测量木质素的相对分子质量，色谱柱为SB-803 HQ(300 mm×8.0 mm内径，昭和电工集团)，采用0.1 mol/L NaCl溶液作为流动相，流速1.0 mL/min，柱温40 ℃，数据采集时间20 min。用0.1 mol/L NaCl标准溶液溶解标样和待测样品，待测样品质量浓度为2 g/L，过滤，单次进样量10 uL，利用软件通过标样所得的质量浓度峰图，计算得到待测样品的相对分子质量[11]。

1.3.2 木质素苯环结构特性表征

将木质素磺酸盐置于高压反应釜中，加入2 mol/L的NaOH溶液和硝基苯溶液(0.25 mL)。将高压反应釜于170 ℃持续加热2 h后冷却。加入3-乙氧基-4-羟基苯甲醛以0.1 mol/L NaOH溶液为溶剂的溶液(1 g/L，0.15 mL)作为内标。将反应混合物用二氯甲烷萃取出未反应的硝基苯，将水相调pH至1。将酸化的溶液用二氯甲烷和乙醚萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，并通过旋转蒸发器蒸发至干，用乙醚将样品溶出并转移到样品瓶中，用高纯氮气将乙醚除去，将反应产物用N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺(BSA)在105 ℃下进行甲基化10 min。利用岛津GC-2010气相色谱仪分析产物和火焰离子化检测器进行分析，色谱柱为DB-1(30 m×0.25 mm内径,安捷伦科技有限公司)。分析条件为：注射温度280 ℃，烘箱温度150 ℃，后以5 ℃/min升温至210 ℃，20 ℃/min升温至280 ℃，在280 ℃下保持6 min；通过色谱柱的氦的线性流速为2.22 mL/min[12]。

1.3.3 木质素甲氧基结构量化

将降解的木质素磺酸盐与氢碘酸(10 mL)在具有耐压密封的玻璃瓶中混合，将样品在135 ℃的油浴中加热20 min。然后立即将小瓶在冰水中冷却，用注射器通过密封盖加入1 mL含有乙基碘作为内标的四氯化碳。用四氯化碳(10 mL)萃取产物(甲基碘)和内标物，用无水硫酸钠干燥。利用岛津GC-2010气相色谱仪分析产物和火焰离子化检测器进行分析，采用特种色谱柱(CP,CP-SIL,13CB,HALOCARBON,0.32MM,25M,DF=1.2,瓦里安公司)。分析条件为：注射温度200 ℃，烘箱温度40 ℃，5 min，然后以5 ℃/min程序升温至210 ℃，并以5 ℃/min程序升温至230 ℃，在230 ℃下保持3.5 min；通过色谱柱的氦的线性流速为2.22 mL/min[13]。

1.3.4 红外吸收光谱(FTIR)表征

通过傅立叶红外转换光谱仪(NICOLET 6700)做红外表征。分辨率为4 cm-1，扫描范围为4 000～40 cm-1，扫描次数64次。先将样品置于烘箱中，在100 ℃下干燥2 h。取少量待测样品，以KBr为分散剂充分磨细、混匀后放入模具，在低真空条件下用油压机加压，得到透光圆形薄片，获得产品的红外光谱进行定性分析[14]。

1.3.5 热分析表征

通过STA409-PC热分析仪(NETZSCH，Germany)做差示量热分析。用十万分之一的电子天平称取两个铝质坩埚，分别作为参比盘和样品盘，称取样品5～10 mg。程序设定为：起始温度20 ℃，升温速率20 ℃/min，终点温度350 ℃，氮气流量25 mL/min[15]。

2 结果与分析

2.1 木质素磺酸盐在碱性过氧化氢中降解相对分子质量变化

选择Mw(重均相对分子质量)和Mn(数均相对分子质量)降解前后的对比，表现木质素磺酸盐的降解的程度，Mn/Mw代表木质素磺酸盐的分散度。由表1可见，木质素磺酸盐的相对分子质量在降解后均匀分布，这表明木质素磺酸盐可直接用于开发木质素基材料而无需分馏。

表1 木质素磺酸盐碱性过氧化氢降解效果

注：a为一步添加H2O2；b为四步添加H2O2；降解率=(Mo-Ma)/Mo。

在木质素磺酸盐降解过程中，相对分子质量逐渐减小，本研究选用受大相对分子质量影响较大的重均相对分子质量(Mw)分析木质素磺酸盐的降解情况。木质素磺酸盐的Mw在碱性过氧化氢处理后下降，170 ℃降解温度条件下，其降解程度高于同等条件下90 ℃降解的木质素磺酸盐。在90 ℃条件下，1步添加H2O2，木质素磺酸盐分别降解了9.44%(0.5 mol/L)、17.36%(1.0 mol/L)和36.74%(2.0 mol/L)；4步添加H2O2，木质素磺酸盐分别降解了17.59%(0.5 mol/L)、26.80%(1.0 mol/L)和36.36%(2.0 mol/L)。木质素磺酸盐在170 ℃下1 mol/L NaOH水溶液的条件中获得最大降解，其降解率为65.24%。在充分降解的条件下(2.0 mol/L)，1步和4步添加H2O2的两组降解磺酸盐之间的降解程度没有显著差异，结果与Tomoya的一致[3]。

图1所示，未降解的木质素磺酸盐被称为原样，NaOH溶液浓度和温度的增加有助于降解程度的提高，然而在氢氧化钠溶液的浓度1.0 mol/L和2.0 mol/L条件下降解后，其降解程度并没有显著提高。在降解过程中，反应温度越高，降解后所得的木质素Mw会更低。

图1 木质素磺酸盐碱性过氧化氢降解产物的Mw

2.2 木质素磺酸盐在碱性过氧化氢中降解甲氧基摩尔分数变化

甲氧基是木质素的特征官能团之一，甲氧基摩尔分数的减少是木质素降解的标志[11]。甲氧基与氢碘酸反应生成甲基碘，该反应用于木质素中甲氧基的测定。

图2所示，经过碱性过氧化氢降解后，木质素磺酸盐的甲氧基摩尔分数降低。木质素磺酸盐的甲氧基摩尔分数随着NaOH浓度的增加而降低。在90 ℃的条件下，甲氧基摩尔分数在0.5 mol/L的NaOH溶液中降低了13.5%，在1 mol/L和2 mol/L NaOH溶液中，甲氧基摩尔分数分别降低了20.1%和33.0%。NaOH溶液浓度的增加和反应温度的升高，使甲氧基摩尔分数降低，说明木质素磺酸盐进一步降解。当H2O2分4步添加时，在90 ℃下甲氧基摩尔分数在0.5 mol/L NaOH和1.0 mol/L NaOH之间没有显示出显著差异，而在170 ℃时，两组实验条件下降解的木质素磺酸盐中甲氧基摩尔分数显著降低。

图2木质素磺酸盐碱性过氧化氢降解产物的甲氧基摩尔分数

结果表明，分4步添加H2O2的降解效果比一步添加H2O2的效果要更好，其中木质素磺酸盐在170 ℃、2 mol/L NaOH溶液浓度的条件下，分4步添加H2O2的降解产物，其甲氧基摩尔分数降解了57.4%。

2.3 木质素苯环结构特性表征

碱性硝基苯氧化的试验被用来计量非缩合型木质素苯环结构的含量[13]。随着木质素磺酸盐的降解，其硝基苯氧化产物香草醛伴随降解环境NaOH溶液浓度的增加而减少[10]。

图3a可见，香草醛在170 ℃下降解的木质素磺酸盐摩尔分数比在90 ℃下降解的木质素磺酸盐少。添加H2O2的方式不同会影响降解得到的木质素磺酸盐降解产物在硝基苯氧化后香草醛的得率，随着NaOH溶液浓度和温度的升高而降低。木质素磺酸盐的香草醛摩尔分数为52.97%，经过170 ℃下2 mol/L NaOH溶液，4步添加H2O2的方式降解后，降解木质素磺酸盐的香草醛摩尔分数减小到5.28%。香草醛和香草酸的总量即愈创木基的量，是木质素磺酸盐的主要结构之一，图3b可见，随着NaOH溶液浓度的增加，木质素愈创木基的摩尔分数逐渐下降。

图3 木质素磺酸盐碱性过氧化氢降解产物的香草醛和愈创木基质量浓度

结果表明，在170 ℃下2 mol/L NaOH溶液中，经过4步添加H2O2的方式降解，非缩核型木质素结构被彻底破坏。

2.4 红外吸收光谱(FTIR)表征

采用红外吸收光谱法表征不同条件下降解的木质素磺酸盐。图4a、图4b分别显示了不同NaOH溶液浓度和不同温度处理木质素磺酸盐的FTIR结果。在1 600、1 511、1 420 cm-1处显示的特征峰均指向木质素的芳香环结构。未经降解处理的木质素磺酸盐的这3处特征峰，在经过碱性过氧化氢降解处理的木质素磺酸盐FTIR图谱中已消失，说明木质素磺酸盐中的芳香环结构受到了破坏。

2.5 木质素磺酸盐热性质分析

图5所示，通过降解，120～200 ℃间的吸热峰不同程度地向左偏移，说明降解木质素的降解温度减小，相比木质素磺酸盐原样更易受热分解，其热稳定性下降。

在0.5、1.0、2.0 mol/L NaOH浓度、90 ℃条件下，4步添加H2O2的图示中，降解木质素吸热峰温度120～200 ℃时，0.5 mol/L NaOH浓度条件下降解木质素磺酸盐高于2.0 mol/L浓度下降解产物，1.0 mol/L浓度下降解吸热峰温度最小，说明1.0 mol/L浓度下降解程度最高。1次添加H2O2降解的木质素磺酸盐吸热峰温度120～200 ℃时，1.0 mol/L NaOH浓度条件下降解木质素磺酸盐高于0.5 mol/L浓度下降解产物，2.0 mol/L浓度下降解吸热峰温度最小，但差距不显著，即在未充分反应条件下，2.0 mol/L降解条件最高的情况下，降解程度最大。

a.南素磺酸盐90 ℃和170 ℃下2 mol/L NaOH溶液条件降解产物的红外光谱；b.木质素磺酸盐170 ℃下四步添加过氧化氢降解产物的红外光谱。

图4木质素磺酸盐碱性过氧化氢降解产物的红外光谱

a.木质素磺酸盐2 mol/L NaOH浓度条件降解产物DSC图；b.木质素磺酸盐四步添加H2O2降解产物DSC图；c.木质素磺酸盐一步添加H2O2降解产物DSC图。

图5木质素磺酸盐碱性过氧化氢不同条件降解产物的差示量热图

在170 ℃条件下，分4步添加H2O2，不同NaOH浓度降解的木质素磺酸盐，吸热峰温度120～200 ℃时，0.5 mol/L NaOH浓度条件下降解木质素磺酸盐高于2.0 mol/L浓度下降解产物，1.0 mol/L浓度下降解吸热峰温度最小，相比原样由大幅度向左偏移，1.0 mol/L NaOH浓度降解效果最优。而在1步添加H2O2的样本中，吸热峰温度120～200 ℃时，1.0 mol/L NaOH浓度条件下降解木质素磺酸盐高于0.5 mol/L浓度下降解产物，2.0 mol/L浓度下降解吸热峰温度最小，与90 ℃ 1次添加结果一致，即未充分反应情况下，2.0 mol/L降解效果最优。

在相同降解浓度下，不论H2O2一次添加或分步添加，170 ℃条件下的吸热峰位置均较90 ℃靠左，即降解程度更高。

木质素磺酸盐在350 ℃左右出现一个小型吸热峰，这个吸热峰在H2O2一次添加的90 ℃降解样本里均有出现，而在90 ℃分步添加样本中则仅有2.0 mol/L一组出现，在170 ℃条件下的降解样本均没有出现该吸热峰，说明一次加样本和原样在该温度下进一步热解，有断键，而其余样本则无进一步变化。

3 结论

通过碱性过氧化氢降解处理后木质素磺酸盐的重均相对分子质量(Mw)和数均相对分子质量(Mn)降低，最大程度的降解发生在170 ℃，一次添加H2O2的1.0 mol/L NaOH溶液中。木质素磺酸盐的相对分子质量在降解后分布相对集中，这表明木质素磺酸盐可直接用于开发木质素基材料而无需进一步分离。用碱性过氧化氢降解后，甲氧基摩尔分数降低。在170 ℃、2.0 mol/L NaOH条件下4步加入过氧化氢，降解得到的木质素甲氧基摩尔分数下降57.4%。碱性硝基苯氧化的结果也表明在170 ℃下，用2.0 mol/L NaOH和4步添加H2O2处理后会得到最低的香草醛和香草酸产率，表明该条件下非浓缩的木质素结构被有效破坏，FTIR结果显示木质素的芳香结构消失。木质素磺酸盐采用碱性过氧化氢降解，其最佳条件是在170 ℃下，2.0 mol/L NaOH溶液中，4步加入过氧化氢。