氢氧化镁、氢氧化钙对凡纳滨对虾养殖尾水中磷去除的研究

李惠莲 白艺玲 林岗

摘 要：采用不同濃度的氢氧化镁、氢氧化钙处理对虾养殖尾水，研究氢氧化钙、氢氧化镁的使用浓度、搅拌时间及沉降时间对磷去除的影响。采用国家标准《GB11893-89水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》测定水样中总磷、可溶性总磷酸盐及可溶性正磷酸盐的浓度。结果表明：氢氧化镁浓度为3000 mg·L-1、搅拌时间为15 min、沉降时间为15 min时，对虾养殖尾水中总磷、可溶性总磷酸盐以及可溶性正磷酸盐的去除率达到最高值，分别为96.29%、93.29%、95.56%。氢氧化钙浓度为400 mg·L-1、搅拌时间为10 min、沉降时间为15 min时，对虾养殖尾水中总磷、可溶性总磷酸盐以及可溶性正磷酸盐的去除率达到最高，分别98.80%、93.89%、95.56%。经过氢氧化镁、氢氧化钙处理后的水样磷含量符合《GB8978-1996污水综合排放标准》磷酸盐的一级排放标准（≤0.5 mg·L-1），处理后水样中的pH分别为8.88、8.60，总磷和pH都符合养殖尾水排放标准《SC/T9101-2007淡水池塘养殖水排放要求》。这两种试剂具有价格低廉、无二次污染且操作简便等特点，是非常理想的“绿色安全水处理剂”，可为虾池养殖尾水的处理提供帮助。

关键词：氢氧化镁;氢氧化钙;养殖尾水;磷去除率

中图分类号：S968.22 文献标志码：A 文章编号：0253-2301（2020）01-0040-06

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2020.01.007

Study on the Removal of Phosphorus from Aquaculture Tail Water of Litopenaeus Vannamei byMagnesium Hydroxide and Calcium Hydroxide

LI Hui lian1， BAI Yi ling1， LIN Gang1，2*

（1. College of Life Science， Fujian Normal University， Fuzhou， Fujian 350117， China; 2. Key Laboratory of

Special Marine Bio resources Sustainable Utilization of Fujian Province， Fuzhou， Fujian 350117， China）

Abstract： By using the different concentrations of magnesium hydroxide and calcium hydroxide to treat the tail water of prawn culture， the effects of the concentrations of calcium hydroxide and magnesium hydroxide， stirring time and settling time on the phosphorus removal were studied. The concentrations of total phosphorus， soluble total phosphate and soluble orthophosphate in water samples were determined by the ammonium molybdate spectrophotometric method in GB1189389 determination of total phosphorus in water quality. The results showed that when the concentration of magnesium hydroxide was 3000 mg·L-1， the stirring time was 15 min， and the settling time was 15 min， the removal rates of total phosphorus， soluble total phosphate and soluble orthophosphate in the tail water of prawn culture reached the highest value， being 96.29%， 93.29% and 95.56% respectively， while when the concentration of calcium hydroxide was 400 mg·L-1， the stirring time was 10 min， and the settling time was 15 min， the removal rates of total phosphorus， soluble total phosphate and soluble orthophosphate in the tail water of prawn culture reached the highest value， being 98.80%、93.89%、95.56% respectively. The phosphorus content in water samples treated with magnesium hydroxide and calcium hydroxide conforms to the first-level discharge standard of phosphate （≤0.5 mg·L-1） in GB89781996 comprehensive discharge standard of waste water， and the pH value of the treated water samples was 8.88 and 8.60， respectively. The total phosphorus and pH value were both consistent with the discharge standard of aquaculture tail water， namely SC/T9101-2007 discharge requirements of aquaculture water in freshwater ponds. These two kinds of reagent had the characteristics of low price， no secondary pollution and easy operation， so they were very ideal “green safe water treatment agent”， which could provide help for the treatment of aquaculture tail water in prawn pond.

Key words： Magnesium hydroxide; Calcium hydroxide; Aquaculture tail water; Removal rate of phosphorus

中国是对虾养殖的大国，经济的快速发展和养殖者对效益的追求，使得养殖产业越来越朝着高密度、集约化、规模化方向发展[1]。然而养殖尾水污染的问题也日益凸显，尤其是养殖后期水体中氨氮和亚硝态氮超标，造成虾体免疫力下降、病害频发，引起巨大经济损失;同时富含氮磷的养殖尾水未经处理排放到周边水体，也会加剧养殖区周边水域富营养化，这些问题都严重影响我国虾养殖业的健康可持续发展[2]。

随着高生物负载量和高投入量养殖模式的开启，对水质环境也提出了更高的要求。许多研究调查显示，磷是造成水体富营养化的主要原因之一。一般来说，水体中的水生动物所吸收的磷不超过总体的24%，剩余76%左右的磷均沉积于水体底部[3]，由此造成了环境富营养的状况。水体中不同形态的磷之间的转化过程以及数量的变化，对水体富营养化的进程具有非常严重的影响[4]。正是由于磷元素超标给水环境带来了极大的危害，近年来，人们密切关注自然界中磷元素的循环，一方面，磷元素是生物界不可缺少的营养元素，另一方面，它是导致水体富营养化的重要原因，因此要想达到治理和控制水体富营养化的目的，掌握去除磷的方法和技术是十分重要的。

当前除磷的方法主要包括物理除磷、生物除磷以及化学除磷三大类[5]，其中，物理除磷由于操作复杂、成本昂贵因而较少使用，在应用最广泛主要是化学除磷和生物除磷。生物除磷稳定性不足，很难达到《GB8978-1996污水综合排放标准》规定的一级排放标准（≤0.5 mg·L-1）;而化学除磷（磷酸盐、聚磷）处理效率高、效果稳定、简单易行，对处理高浓度含磷工业废水最有效。众多化学除磷剂中Ca（OH）2除磷效率较高，而生石灰（CaO）在水产养殖中常用于池塘养殖的水质调节，具有消毒杀虫、提高池水肥度，补充养分等作用[6];Mg（OH）2可与废水中的氮磷发生化学反应，生成难溶的磷酸铵镁（俗称鸟粪石）沉淀，实现废水中氮磷的沉降清除。国外在淡水、海水养殖水体，还有赤潮、水华防控和废水处理方面已进行了多年的探讨研究[7]，且效果显著。Shanableh等[8]认为用生石灰和制盐副产物卤水

（有效成分为氢氧化镁）处理废水是较经济有效的方法。本试验以总磷、可溶性总磷酸盐以及可溶性正磷酸盐浓度的变化为指标，探究Mg（OH）2和Ca（OH）2两种除磷剂不同用量、不同搅拌时间及不同沉降时间对凡纳滨对虾养殖尾水中磷的去除效果，旨在评价Ca（OH）2、Mg（OH）2对虾池养殖尾水处理的适用性，希望对水产养殖尾水的处理提供一些理论和参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验水样 凡纳滨对虾养殖池尾水（2018年7月21日，福州市福清市渔溪镇取样）。理化指标为：水温30℃，盐度8.00，pH 7.92，氨氮浓度2.82 mg·L-1，总氮浓度4.24 mg·L-1，总磷浓度0.917 mg·L-1，硝酸氮浓度0.02 mg·L-1，亚硝酸氮浓度0.194 mg·L-1，可溶性总磷酸盐浓度0.507 mg·L-1，可溶性正磷酸盐浓度0.496 mg·L-1。

1.1.2 试验药品 钼酸铵[（NH4）6Mo7O24·4H2O]、孔雀绿（C23H25Cl2N2）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、（1+1）硫酸（H2SO4）、工业级聚乙烯醇（[C2H4O]n）、浓硫酸（H2SO4）、过硫酸钾（K2S2O8），以上药品除聚乙烯醇外均为分析纯。

1.1.3 试验仪器 紫外可见分光光度计UV916型，磁力搅拌器。

1.2 试验方法

试验设置参照曾雪梅[6]、宋光敏[9]文献的基础上进行浓度、搅拌时间、沉降时间设置，在预试验过程中发现Mg（OH）2、Ca（OH）2对于尾水磷的去除所需时间其实更短，更快速，因此在本试验进行了搅拌时间、沉降时间上的探究。

1.2.1 Mg（OH）2对虾池养殖尾水中磷去除的影响

1.2.1.1 不同浓度Mg（OH）2对磷去除的影响 首先，移取500 mL凡纳滨对虾养殖池尾水置于6个500 mL烧杯中，分别加入Mg（OH）20.2、0.4、1.0、1.5、2.0、2.5 g，使其浓度分别为400、800、2000、3000、4000、5000 mg·L-1;其次，搅拌30 min，沉降1 h;最后，抽滤，分离沉淀，分别测定上清水样中总磷、可溶性总磷酸盐以及可溶性正磷酸盐的含量。

1.2.1.2 Mg（OH）2不同搅拌时间、沉降时间对磷去除的影响 （1）在Mg（OH）2的最适使用浓度下（3000 mg·L-1），控制沉降时间相同（1 h），设置5、10、15、20 min搅拌时间试验组，其余操作同1.2.1.1，通过计算去除率探究搅拌的最适时间。（2）在Mg（OH）2的最适使用浓度下，同时将搅拌时间也控制在最适时间（15 min），设置5、15、30 min沉降时间，其余操作同1.2.1.1，通过计算去除率探究沉降的最适时间。

以上试验均设置3组平行组以及1组空白对照。

1.2.2 Ca（OH）2对虾池养殖尾水中磷去除的影响

1.2.2.1 不同浓度Ca（OH）2对磷去除的影響 设置Ca（OH）2浓度分别为400、800、2000、3000、4000、5000 mg·L-1，其他操作方法同1.2.1.1。

1.2.2.2 Ca（OH）2不同搅拌时间、沉降时间对磷去除的影响 （1）在Ca（OH）2的最适使用浓度下（400 mg·L-1），控制沉降时间相同（1 h），设置5、10、15、20 min搅拌时间试验组，其余操作同1.2.1.1，通过计算去除率探究搅拌的最适时间。（2）在Mg（OH）2的最适使用浓度下，同时将搅拌时间也控制在最适时间（10 min），设置5、15、30 min沉降时间，其余操作同1.2.1.1，通过计算去除率探究沉降的最适时间。

1.3 测定方法

对虾池养殖尾水总磷、可溶性总磷酸盐以及可溶性正磷酸盐的浓度采用国家标准《GB11893-89水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》进行测定[9]。

1.4 数据统计

试验数据采用SPSS18.0软件对试验数据进行统计分析，数值以均值±标准偏差表示。不同处理之间的指标值采用单因素方差分析（One way ANOVA），以P<0.05作为差异显著水平。

磷去除率计算公式如下：

k=Ca-CbCa×100%

其中，k为磷去除率（%），Ca为初始磷含量（mg·L-1），Cb为处理后磷含量（mg·L-1）。

2 结果与分析

2.1 Mg（OH）2对虾池养殖尾水中磷去除的影响

2.1.1 Mg（OH）2不同浓度对虾池养殖尾水中磷去除的影响 由表1可知，经过不同浓度的Mg（OH）2处理后，水中的总磷、可溶性总磷酸盐和可溶性正磷酸盐浓度均显著下降，Mg（OH）2浓度从400 mg·L-1升高至3000 mg·L-1时，总磷、可溶性总磷酸盐和可溶性正磷酸盐的去除率与Mg（OH）2浓度成正比。3000 mg·L-1浓度时除磷效果最为明显，水样中的总磷、可溶性总磷酸盐和可溶性正磷酸盐的浓度，分别由初始的0.917、0.507、0.496mg·L-1下降至0.054、0.053、0.031 mg·L-1，去除率分别为94.11%、89.55%、93.75%。3000 mg·L-1浓度组与4000 mg·L-1浓度组的总磷去除率无显著差异（P>0.05），与5000 mg·L-1浓度组的总磷去除率差异显著（P<0.05）。3000 mg·L-1浓度组与4000、5000 mg·L-1浓度组的可溶性总磷酸盐、可溶性正磷酸盐去除率差异显著（P<0.05）。综上，Mg（OH）2浓度3000 mg·L-1时对虾池养殖尾水中磷去除效果最佳。

2.1.2 不同搅拌时间对虾池养殖尾水中磷去除的影响 由表2可知，各试验组处理后水中的总磷、可溶性总磷酸盐、可溶性正磷酸盐浓度与处理前均显著下降。总磷去除率在搅拌5、10、15 min均无显著差异（P>0.05），去除率最高的为15 min组，达95.20%，但搅拌5、10、15 min组与20 min组差异显著（P<0.05）;可溶性总磷酸盐去除率5、10、15 min组均有显著性差异（P<0.05），去除率最高的为5 min组，达91.52%;可溶性正磷酸盐去除率5、10、15、20 min组均有显著性差异（P<0.05），去除率最高的为15 min组（94.35%）。综上，15 min组为最适搅拌时间。

2.1.3 不同沉降时间对虾池养殖尾水中磷去除的影响 由表3可知，沉降时间15 min组水中的总磷、可溶性总磷酸盐、可溶性正磷酸盐浓度由初始的0.917、0.507、0.496 mg·L-1分别下降至0.034、0.034、0.022 mg·L-1，总磷、可溶性总磷酸盐、可溶性正磷酸盐去除率均为最高，分别为96.29%、93.29%、95.56%，与5 min组和30 min组均有显著差异（P<0.05）。

2.2 Ca（OH）2对虾池养殖尾水中磷去除的影响

2.2.1 Ca（OH）2不同浓度对磷去除的影响 由表4可知，经过不同浓度的Ca（OH）2处理后，虾池养殖尾水中的总磷、可溶性总磷酸盐和可溶性正磷酸盐浓度均显著下降。Ca（OH）2浓度从400 mg·L-1升高至2000 mg·L-1时，总磷去除率呈上升趋势，去除率最高为浓度2000 mg·L-1组，达93.89%，浓度2000 mg·L-1组与各组均差异显著（P<0.05）;Ca（OH）2浓度从400 mg·L-1升高至3000 mg·L-1时，可溶性总磷酸盐去除率呈下降趋势，去除率最高为浓度400 mg·L-1组，达87.18%，浓度400 mg·L-1组与各组差异显著（P<0.05）;Ca（OH）2浓度从400 mg·L-1升高至5000 mg·L-1时，可溶性正磷酸鹽去除率呈下降趋势，去除率最高为浓度400 mg·L-1组，达90.52%，浓度400 mg·L-1组与各组差异显著（P<0.05）。综上，Ca（OH）2浓度400 mg·L-1时对虾池尾水中磷去除效果最佳。

2.2.2 不同搅拌时间对虾池养殖尾水中磷去除的影响 由表5可知，各试验组处理后的总磷、可溶性总磷酸盐、可溶性正磷酸盐浓度均显著下降。搅拌5、10 min总磷去除率无显著差异（P>0.05），去除率最高为10 min组，达96.51%，但5、10 min组与15、20 min组差异显著（P<0.05）;搅拌5、10 min可溶性总磷酸盐去除率无显著差异（P>0.05），去除率最高为5 min组，达90.53%，但5、10 min组与15、20 min组差异显著（P<0.05）;搅拌5、10 min可溶性正磷酸盐去除率显著差异（P<0.05），去除率最高为10 min组，达91.73%，10 min组与15 min组无显著差异（P>0.05），与搅拌20 min组差异显著（P<0.05）。综上，10 min组为最适搅拌时间。

2.2.3 不同沉降时间对虾池养殖尾水中磷去除的影响 由表6可知，沉降时间15 min组的总磷、可溶性总磷酸盐、可溶性正磷酸盐浓度由初始的0.917、0.507、0.496 mg·L-1分别下降至0.011、0.031、0.022 mg·L-1。总磷、可溶性总磷酸盐、可溶性正磷酸盐去除率15 min组的均最高，分别为98.80%、93.89%、95.56%，与5 min组和30 min组均有显著差异（P<0.05）。

3 结论与讨论

近年来，沿海各地区水产养殖业发展迅速，养殖规模不断扩大，导致养殖水体的富营养化等水环境问题日益凸显。Mg（OH）2、Ca（OH）2在水产养殖过程中常被用作水质改良剂。Mg（OH）2虽然在国内应用得较少，但是在国外，尤其是日本的鰤鱼、珍珠蚌及河豚等海水养殖场在水质、底质的改良方面得到了广泛的应用[7]，对酸性化水质的水域播撒粉末状的氢氧化镁制剂，可有效改善养殖水域的水体环境。本研究结果发现Mg（OH）2对氨氮含量很高的虾池养殖尾水中磷的去除也有明显的效果，除磷率高，在最适浓度条件下，去除率可达到90%以上，且处理后的水样pH在6～9范围内，符合中华人民共和国农业农村部发布的《SCT 9101-2007淡水池塘养殖水排放要求》，绿色又安全;Ca（OH）2能够增加水体的碱性，起到消毒杀虫、调节水质的作用[10]，并且不会产生二次污染，在水产养殖中有广泛的应用。曾雪梅[6]将生石灰作为除磷材料，用以处理室内人工配制的含磷溶液，发现生石灰能够较快且有效地去除含磷溶液中的磷，并且对于初始磷浓度为5 mg·L-1的高磷溶液有较高去除效果，反应时间仅需30 min，投加量为500 mg·L-1。本试验利用Ca（OH）2去除凡纳滨对虾养殖尾水中的磷，虽然养殖尾水中无机盐和有机物成分复杂，但去除效果依然明显，当投加量为400 mg·L-1，搅拌时间为10 min，沉降时间为15 min时磷的去除率即可达到最高，这与曾雪梅[6]用生石灰处理室内人工配制含磷废水的结论相似。

通过对凡纳滨对虾养殖尾水除磷方法的探究，科学合理的使用除磷剂，可以在一定程度上保护水产养殖环境，在维持养殖生态系统的稳定方面具有重要意义。Mg（OH）2、Ca（OH）2具有成本低廉[11]、快速高效[6]、操作简便[10]、绿色安全[12]等特点，经处理过的尾水，能够达到国家排放标准，大大减少养殖尾水排放对环境的影响，可为养殖尾水的处理提供基础数据。

参考文献：

[1]王国清.4种不同净化工艺对池塘养殖尾水净化效果的比较研究[D].苏州： 苏州大学，2013.

[2]吴嘉仪，戚静杰，向文洲，等.浒苔在对虾养殖尾水中生长特性及其对氮磷去除效果的初步研究[J].宁波大学学报（理工版），2018，31（5）：18-23.

[3]乔麟.草鱼Ctenopharyngodon idellus集约化养殖进程中磷循环及其对浮游生物影响的研究[D].河南：河南师范大学，2017.

[4]陈俊，李勇，李大鹏.藻类与扰动共存下水体中不同形态磷的数量分布规律[J].环境科学，2016，37（4）：1413-1421.

[5]黄河，蔡建辉.不同化学试剂对富营养化水体去磷效果的比较[J].广东化工，2011，38（12）：77-79.

[6]曾雪梅.生石灰的除磷性能与除磷机理研究[J].西南师范大学学报（自然科学版），2014，39（7）：163-168.

[7]黄永强，游小艇，杨铭.氢氧化镁对水质、底质改良的研究与应用[J].渔业研究，2017，39（2）：139-146.

[8]SHANABLEH A，JOMA S.Production and transformation of volatile fatty acids from sludge subjected to hydrothermal treatmnent[J].Water Science and Technology，2001，44（10）：129-135.

[9]宋光敏.磷化廢水中磷的去除方法研究[D].广东：广东工业大学，2006.

[10]国家环境保护局.GB 11893-89水质总磷的测定 钼酸铵分光光度法[S].北京：国家环境保护局，1990.

[11]HIGGINS M J，TOM L A，SOBECK D C.Cast studey： application of the diva lent ca tion bridging theory toimprove biofloc properties and industrial activated sludge system performance using alternatives tosodium based chermicals[J]. Water Environment Research，2004，76（4）：353- 359.

[12]马颖颖，衣守志.氢氧化镁在水处理中应用研究新进展[J].皮革化工，2007（1）：28-30.

（责任编辑：柯文辉）