透明耐高温聚酰亚胺薄膜的制备及形状记忆性能的研究

张盼盼，兰中旭，俞燕蕾，韦 嘉

(复旦大学 材料科学系，上海 200433)

聚酰亚胺(Polyimide, PI)作为一种特种工程材料，具有优异的综合性能，如尺寸稳定性好，耐热性与热稳定性高，电绝缘性能高，介电常数与损耗低等优点，广泛应用于微电子、光电子、航空航天等领域[1-3].在光电器件应用中，在保证PI良好的耐热性能(玻璃化转变温度tg>250℃)的前提下，还要求聚酰亚胺基底具有优异的光学性能、较低的热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)[4-5].

传统的芳香族聚酰亚胺高度共轭的主链结构易产生分子间和分子内电荷转移络合物(Charge Transfer Complex, CTC),使得薄膜常常颜色较深且透明性较差[6-8]，限制了其在具有光电功能的微电子器件中的应用，如液晶显示器取向薄膜、平面光学电路用半波片和柔性太阳辐射保护装置等[9].在PI中引入氟元素是降低PI色泽的有效途径之一，例如，在PI中引入具有强吸电子能力的三氟甲基，可以切断电子云的共轭，降低分子内和分子间的电荷转移作用，从而减少CTC的形成，使PI薄膜对可见光的吸收波长蓝移，降低PI薄膜的色泽，提升透明性[10-14].当PI应用于微电子器件时，往往要与金属、陶瓷等无机基底材料复合，因此PI的CTE要与无机材料较接近才能避免热处理后应力导致的高分子层翘曲、龟裂等不良结果.普通聚酰亚胺的CTE要比无机材料大得多，因此具有低CTE的PI的制备也备受关注[15-16].

具有形状记忆性能的聚酰亚胺作为一种耐高温形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer, SMP)，在可折叠太空结构，高温传感器以及执行器等方面具有潜在应用.当环境温度t

在本工作中，我们利用含氟二酐TATFMB与二胺TFMB为单体，以OAPS作为交联剂制备形状记忆聚酰亚胺(TATFMB/TFMB/OAPS).含氟单体的选择，保证PI薄膜的透明性.具有无机刚性结构的OAPS为PI网络提供了交联点，在不明显降低材料透明性的同时，提高了材料的热性能，并赋予材料形状记忆性能.此外，与前期研究的6FDA/TFMB/OAPS体系相比[20]，TATFMB的引入降低了材料的CTE.

1 实验部分

1.1 实验原料

N,N′-(2,2′-双(三氟甲基)联苯-4,4′-二基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)(TATFMB，>98%，士峰科技股份有限公司)，4,4′-二氨基-2,2′-双(三氟甲基)联苯(TFMB，>98%，TCI公司)，八(氨基苯基三氧硅烷)(OAPS，>95%，北京华威锐科化工有限公司)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，>99%，国药集团化学试剂有限公司).

1.2 聚酰胺酸前驱体溶液的合成

将TATFMB(0.6685g，1mmol)溶解于15mL DMAc中，通氮气保护，待溶解之后，再加入TFMB(0.3042g，0.95mmol).再向体系中加入5mL DMAc，搅拌反应6h.之后向溶液中加入预先用0.6mL THF溶解好的OAPS(0.0144g，0.0125mmol)，继续搅拌反应2h.将所得产物转移出烧瓶，静置消泡并进行过滤，得到TATFMB/TFMB/OAPS聚合的聚酰胺酸(PAA)溶液.

1.3 滴涂法制备聚酰亚胺薄膜

取50mm×50mm×52μm的洁净的玻璃基板，放置于烤胶机(Modelkw-4AH,Chemat Technology. Inc., USA)上，将聚酰胺酸溶液均匀滴涂在基板上，分别在60，80，100，150℃各保持1h使得PAA溶液充分脱溶剂，随后在200℃保温1h，再在300℃保持1h进行热亚胺化.待冷却之后，将玻璃基板浸泡于去离子水中2h，薄膜与基板脱离.再将薄膜置于100℃烘箱中烘干，得到聚酰亚胺薄膜.

1.4 薄膜性能的表征

1.4.1 红外光谱、紫外及可见光吸收光谱

通过傅里叶变换衰减全反式红外光谱仪(Bruker Vertex 70,DE, USA)观察聚酰亚胺是否完全亚胺化，样品为22μm薄膜.室温下测量，以空气为背景.扫描范围为600～4000cm-1，分辨率2cm-1，扫描次数为32次.紫外及可见光吸收光谱分析在紫外可见光分光光度计(PerkinElmer Lambda 650 UV/Vis Spectrometer, USA)上进行，薄膜厚度为22μm，扫描波长范围200～900nm，扫描分辨率2nm.

1.4.2 热学性能

聚合物的玻璃化转变温度由差示扫描量热仪(TA instrument Q 2000, DE, USA)测得，样品所处气氛为氮气，流速40mL/min，样品质量为3.48mg，先以20℃/min的速率升温至400℃以消除材料热历史，保温5min后以20℃/min速率下降至室温，然后以10℃/min的速率第2次升温至400℃.选用第2次升温过程中的热流-温度数据绘出曲线进行分析，得到样品的玻璃化转变温度(tg).样品的热稳定性在热失重分析仪(TA instrument Q 500, DE, USA)上进行，样品气氛为氮气，流速40mL/min，升温速率为20℃/min，升至900℃.用热机械分析仪(TA instrument Q 400, DE, USA)上的拉伸模式表征聚酰亚胺薄膜沿长度方向的热膨胀系数，氮气流速50mL/min，以10℃/min升至400℃.材料的储能模量(E′)和玻璃化转变温度(t′g)由动态热机械分析仪(TA instrument Q 800, DE, USA)测得，样条尺寸为12.95mm×1.33mm×50μm，拉伸模式下在空气环境中以3℃/min升温至400℃，频率1Hz，振幅15μm，预加力0.01N.

1.4.3 微观结构

由场发射扫描电镜(FEI Nova Nano 450, USA)观察薄膜的表面与断面微观形貌，分析聚合物材料是否存在微相分离.测试前样品表面喷金处理，薄膜断面用液氮淬断.

2 结果与讨论

2.1 PI薄膜的制备

由传统的两步法制备TATFMB/TFMB/OAPS聚酰亚胺薄膜，反应过程如图1(a)所示.首先将二胺和二酐反应获得预聚物PAA的溶液，后加入交联剂OAPS，其投入量占所有单体的重量的1.46%.OAPS分子中含有8个苯胺端基，可以和酸酐基团反应生成含交联剂的PAA溶液.由于热亚胺化制成的薄膜拥有较小的介电常数、较高的热分解温度和更高的亚胺化率，因此我们通过300℃热亚胺化制备聚酰亚胺薄膜.PAA是一种性质很不稳定的化合物，在高温的作用下，其分子中羧酸的羧基和酰胺的氨基会脱水进一步反应生成酰亚胺，或者先通过互相间的亲核取代反应生成胺和酐，生成的胺再与PAA中亲电的羰基反应生成亚胺结构[21].将PAA溶液涂在基板上后，经过逐步升温过程实现亚胺化过程，最终得到含有POSS结构的交联PI薄膜.高温热处理除去了聚酰亚胺中残留的溶剂，同时温度的升高也使分子链活动性增强，产生有序排列，使薄膜具有更好的性能[22].

我们通过薄膜的红外光谱图监测薄膜的亚胺化程度，薄膜的傅里叶变换衰减全反式红外光谱(ATR-FTIR)如图1(b)所示，1782cm-1处C=O不对称伸缩振动吸收峰、1727cm-1处C=O对称伸缩振动吸收峰、1371cm-1和727cm-1处酰亚胺环C-N键的伸缩振动吸收峰，此4个吸收峰是酰亚胺环的特征吸收峰.900～1150cm-1范围内多个强吸收峰则为C-F键的吸收峰.此外，在红外谱图中并没有看到2900～3200cm-1，1710cm-1，1660cm-1和1550cm-1附近的聚酰胺酸的特征吸收峰，说明实验成功的获得了聚酰亚胺.

2.2 热性能

聚酰亚胺的热性能包括耐热性与化学热稳定性以及高温尺寸稳定性等方面.其中耐热性是指聚酰亚胺材料在使用过程中所能承受的最高温度，常用玻璃化转变温度(tg)进行衡量，通常用示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter, DSC)和动态热机械分析(Dynamic Thermal Mechanical Analysis, DMA)来表征.热稳定性是指其化学结构所能承受的最高温度，即化学结构在热作用下发生化学断裂所对应的温度，常用热失重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)曲线中初始分解温度(td)来进行衡量.聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性用热膨胀系数来衡量，一般用热机械分析(Thermomechanical Analysis, TMA)来表征.

通常，聚酰亚胺薄膜的CTE大于30 μm/℃，通过TATFMB/TFMB/OAPS聚酰亚胺薄膜的TMA曲线(图2(d))测定薄膜的CTE为15 μm/℃，较6FDA/TFMB/OAPS薄膜[20]的CTE低.说明TATFMB的引入有利于薄膜热膨胀系数的降低.一是因为TATFMB中酰胺键上酮烯醇式互变异构形成的N=C双键限制了分子的旋转运动，使聚酰胺的刚性增强，分子间的堆砌更紧密[23];其次TATFMB中的酰胺键形成了分子间和分子内氢键，降低了聚合物的自由体积，使薄膜的热膨胀系数减小，高温尺寸稳定性提高.

2.2 光学性能

图3为22μm厚薄膜的紫外可见吸收光谱图.薄膜的截止波长为376nm，在波长为400nm、450nm、500nm处的透过率分别为25%、84%和91%，可见光范围内的平均透过率为92%.同时在880nm波长的透过率达到最大值98.6%.相较于TATFMB/TFMB薄膜[23]的截止透过波长375nm，说明POSS结构的引入对截止波长基本没有影响.由于OAPS单体中含有微量有色杂质，导致PI-POSS薄膜在波长为400nm处的透过率比TATFMB/TFMB薄膜的低(43%)，同时薄膜的厚度也会影响光学透过率.在波长450nm、500nm处，TATFMB/TFMB薄膜透过率分别为83%和85%，交联薄膜表现出了更好的透明性.POSS结构是通过共聚引入到聚酰亚胺薄膜中的，以纳米级尺寸均匀分散，没有形成团簇，在一定程度上对透光率的保持具有重要作用.薄膜的表面和断面的场发射扫描电镜(FESEM)图片(图4)证明，材料的形貌均一，没有观察到明显的相分离.

2.3 形状记忆性能

为验证薄膜的形状记忆效应，如图5所示，裁下约3cm×3mm的长条，用聚酰亚胺双面胶将长条两端固定，卷成螺旋状固定在核磁管上，并放置360℃烘箱中约1min，之后放置室温固定形状，将胶带剪去，可以看出螺旋结构得到保持，说明在高温下形状固定效果好.此外将临时形状室温下放置过夜并没有发生解螺旋，说明制备的薄膜可以在室温下长时间保存临时形状.将其放置在360℃烘箱中40s后螺旋结构展开成样条.DMA测试的玻璃化转变温度更为精确，所以选择(t′g+10) ℃来作为其热回复温度.如果选择回复温度在322～350℃之间，分子的链段运动并没有被完全激活，临时形状的回复速度较慢，需要90s至120s才能完全回复.

利用半径更小的毛细管，采用同样的方法将回复的样条制备成螺距更小的螺旋结构，并在360℃下使其回复，由于第2次制备的螺旋结构更复杂，回复所需的时间为3min.

3 结 论

本研究通过采用八(氨基苯基三氧硅烷)作为交联剂连接TATFMB/TFMB的PI分子主链，制备了一种低热膨胀系数、耐高温且光学透明性好的形状记忆聚酰亚胺薄膜.结果表明薄膜中的无机交联剂能够分散均匀并赋予聚酰亚胺薄膜形状记忆功能.该透明形状记忆聚酰亚胺薄膜透明度高，22μm厚薄膜在400～780nm可见光区平均透过率为92%，其玻璃化转变温度(350℃)高于大多数形状记忆聚合物；且热稳定性好，其初始分解温度为482℃.同时该薄膜还具有柔韧性好、质量轻和加工便捷等优点，在柔性光电子器件及其他高温形状记忆结构如可展开太空结构、智能喷气发动机系统、高温传感器和高温驱动器等方面有潜在应用.