AgI/Ag2Mo2O7和AgBr/Ag2Mo2O7复合光催化剂

丁雨阳，刘振东，焦钟艺，马 臻

(复旦大学 环境科学与工程系，上海 200433)

光催化通常是指在可见光、紫外线的照射下，有机或者无机分子在催化剂表面发生转化.光催化是催化研究领域的一个重要的分支，能用于脱除水和空气里的污染物(包括染料、残余的药物、Cr6+、可挥发性有机物、NOx等)[1]，把有机物转化为有用的化学品[2]，还能用于产氢[3-4].以往文献报道的研究多以TiO2及其他物质改性的TiO2为光催化剂，但TiO2只在紫外线照射下有效，而紫外线只占太阳能的4%.可见光能约占太阳能的43%[1]，为充分利用太阳光中的可见光部分，需要开发能在可见光下工作的光催化剂.

AgCl[5]、AgBr[6]、AgI[7]、Ag3VO4[8]、Ag2CO3[9]、Ag3PO4[10]、Ag2MoO4[11]等催化剂被广泛用于光催化的研究.Ag2MoO4的禁带宽度(2.65eV)较大，对可见光吸收较少[12]，因此在可见光下的光催化活性低[12-13].为解决该问题，研究者们试图构建基于Ag2MoO4的复合催化剂，如Fe3O4-C3N4-Ag2MoO4[14]、Ag2MoO4/Bi2MoO6[15]、Ag3PO4/Ag2MoO4[16-17]、Ag2MoO4/Ag/AgBr/GO[18]、AgBr/Ag2MoO4[19]、Ag2MoO4/AgBr/Ag[20-22]、AgI/Ag2MoO4[23]、Ag2MoO4/g-C3N4[24-25]等.

Ag2Mo2O7的禁带宽度约为2.7～2.9eV[26]，这有利于低能量紫外光激发光生载流子.但单纯的Ag2Mo2O7电子和空穴的复合率高，光催化效果差.于是，研究者们构建了基于Ag2Mo2O7的复合催化剂，如g-C3N4/Ag2Mo2O7[27]、Ag2Mo2O7@AgBr-Ag[28]、Ag3PO4/Ag/Ag2Mo2O7[29]、Ag@Ag2Mo2O7[30]、AgI/Ag2Mo2O7[31]、AgO/Ag2Mo2O7[32].

AgI和AgBr可吸收可见光，自身具有光催化性能[33-34].它们还能与TiO2[35-36]、ZnO[37]、WO3[38]、Ag3PO4[39]、BiPO4[40]和Fe3O4[41]等形成复合催化剂，实现更高的光催化性能.Shen等[28]通过回流法合成棒状Ag2Mo2O7，然后通过Ag2Mo2O7和NaBr溶液之间的阴离子交换反应，生成Ag2Mo2O7@AgBr，进而在可见光照射下通过还原得到Ag2Mo2O7@AgBr-Ag催化剂.本课题组最近采用水热法制备棒状Ag2Mo2O7，室温下KI溶液与Ag2Mo2O7发生阴离子交换反应制得新型AgI/Ag2Mo2O7催化剂[31].

在本文中，我们通过水热法制备Ag2Mo2O7微米棒，随后将AgNO3溶液和AgI或AgBr溶液滴加到Ag2Mo2O7悬浊液中，即AgNO3溶液和KI或KBr溶液发生沉淀反应，生成的AgI与AgBr沉积到Ag2Mo2O7表面.所制得的AgI/Ag2Mo2O7和AgBr/Ag2Mo2O7复合材料比纯AgI、AgBr和Ag2Mo2O7具有更高的光催化活性.在可见光下对材料进行了表征和测试，并提出了可能的光催化机理.

1 实验部分

1.1 材料

AgNO3、Na2MoO4·2H2O、HNO3、KI、KBr、罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)购自国药集团化学试剂有限公司.去离子水采用和泰水净化系统(Master-Q30, HHitech)制得.

1.2 水热法制备Ag2Mo2O7

1.3 沉淀法制备AgI/Ag2Mo2O7和AgBr/Ag2Mo2O7

将Ag2Mo2O7(0.260g, 0.5mmol)粉末置于100mL去离子水中，超声处理30min.将AgNO3(0.339g，2mmol)溶解于20mL去离子水中，并逐滴加到以700r/min磁力搅拌的Ag2Mo2O7悬浊液中，之后继续搅拌30min.将KI(0.332g，2mmol)或KBr(0.24g，2mmol)溶解于20mL去离子水中，逐滴滴加到上述溶液中，在暗处搅拌2h.所得固体用水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，离心后在60℃下干燥12h，得到理论摩尔比为4/1的AgI/Ag2Mo2O7或AgBr/Ag2Mo2O7复合材料，记为4∶1 AgI/AMO和4∶1 AgBr/AMO.通过改变KI或KBr的含量，用相同的方法制备了几种具有不同摩尔比的复合材料.

将KBr(0.240g，2mmol)或KI(0.332g，2mmol)分别和AgNO3(0.339g，2mmol)溶解于50mL去离子中.在黑暗中以700r/min的转速磁力搅拌1h.离心后将产物用水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，随后在60℃烘箱烘干12h.即得到AgI或AgBr粉末.

1.4 光催化性能测试

用罗丹明B(RhB, 10mg/L)、甲基橙(MO, 10mg/L)作为目标污染物，使用300W的Xe灯(仪器型号为HSX-F300，北京纽比特科技有限公司)加420nm的滤光片作为可见光光源，取50mL目标污染物于100mL的烧杯中，加入30mg催化剂，在黑暗中以700r/min的转速磁力搅拌20min，以建立吸附-脱附平衡.然后打开氙灯光源，光源距液面20cm，反应过程中保持700r/min转速的磁力搅拌，每隔10min取4mL悬浮液.然后将其在12000r/min的速度下离心20min，将取得的上清液置于UV-5200 PC光谱仪中分析剩余污染物的浓度.

1.5 表征手段

采用日本理学的Rigaku Ultimate Ⅳ型X射线衍射仪分析催化剂的化学成分和晶相结构，测试条件： 石墨单色器，Cu靶Kα射线，工作电压40kV，工作电流30mA，扫描角度2θ=10°～90°，扫描速率10°/min.

用FESEM-4800场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope， FESEM)分析样品的形貌.用自动表面分析仪(Quantachrome， USA)测量Brunauere-Emmette-Teller(BET)比表面积.用稳态/瞬态荧光光谱仪(爱丁堡FLS1000，UK)测光致发光(Photoluminescence Spectroscopy， PL)光谱，激发波长为355nm.利用电化学分析仪(SP150&CHI1030B，中国)对样品进行了电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS)表征.用紫外/可见漫反射仪(Hitachi U-3900H，日本)测试样品的光吸收.通过Bruker A300光谱仪获得电子自旋共振(Electron Spin-Resonance， ESR)数据，自由基·O2-的信号由溶解在无水甲醇中的5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)自旋捕获.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的光催化性能

图1(a)展示Ag2Mo2O7(AMO)、AgI和AgI/AMO系列样品在可见光下降解甲基橙(MO)的性能.显示了MO浓度(C/C0)随可见光照射时间t的变化，其中C0和C分别是初始浓度和反应时间t的浓度.从图中可见，在黑暗中快速搅拌包含催化剂和MO溶液的悬浊液10min后，吸附-脱附平衡就已达成.继续在黑暗中搅拌10min，MO浓度无明显降低.进行可见光光照后，AMO对MO降解无效.AgI有少许活性——反应60min后，MO的脱除率只有16%.AgI/AMO系列样品比AgI和AMO展示出更高的光降解活性.其中4∶1 AgI/AMO脱除MO的效果最好——光照60min后，MO的脱除率达到87%.图1(b)展示了与图1(a)相似的规律，即MO的脱除率随着复合催化剂中AgBr含量的增加而提高.光照60min后，MO在4∶1 AgBr/AMO存在下的脱除率达98%.

图2展示AMO、AgI和AgI/AMO、AgBr和AgBr/AMO系列样品在可见光下降解罗丹明B(RhB)的性能.与图1有相似的规律，即进行可见光光照后，AgI/AMO和AgBr/AMO系列样品比AgI、AgBr和AMO展示出更高的光降解活性，RhB的脱除率随着AgI或AgBr在复合催化剂中的含量的增加而提高.其中4∶1 AgI/AMO和4∶1 AgBr/AMO脱除RhB的效果最好——光照60min后，RhB的脱除率都达到98%.

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2.2 样品的表征

通过上述研究发现4∶1 AgI/AMO和4∶1 AgBr/AMO的光催化性能最好，因此对这两个样品以及AgI、AgBr、Ag2Mo2O7进行了表征.

图3(a)为AgI、Ag2Mo2O7和4∶1 AgI/AMO的XRD图.纯AgI和Ag2Mo2O7的XRD图分别对应于六方相AgI(JCPDS NO.09—0374)和单斜相Ag2Mo2O7(ICSD NO.15—4826).4∶1 AgI/AMO除了展示Ag2Mo2O7的特征峰，在2θ=23.70°、39.13°和46.3°处有较为明显的峰，分别对应于六方相AgI的(111)、(220)和(311)晶面.所以，4∶1 AgI/AMO中含有AgI和Ag2Mo2O7.

图3(b)为AgBr、Ag2Mo2O7和4∶1 AgBr/AMO的XRD图.纯AgBr的XRD图对应于六方相AgBr(JCPDS NO.79—0149).4∶1 AgBr/AMO除了展示Ag2Mo2O7的特征峰，在2θ=30.94°、44.33°和55.04°处有较为明显的峰，分别对应于AgBr的(200)、(220)和(222)晶面.所以，4∶1 AgBr/AMO中含有AgBr和Ag2Mo2O7.

图4(a)和(b)展示了Ag2Mo2O7的扫描电镜图(Scanning Electron Microscope， SEM).纯Ag2Mo2O7呈现出微米棒形态，平均直径为1μm左右.图4(c)和(d)所示的纯AgI由许多尺寸约为5μm的不规则颗粒组成.图4(e)和(f)中显示了4∶1 AgI/AMO中，棒状的Ag2Mo2O7附着了许多AgI颗粒.纯AgI和Ag2Mo2O7微米棒上AgI颗粒在的尺寸差异的原因是纯AgI在溶液中直接沉淀形成，而AgI/Ag2Mo2O7是AgI原位沉积在Ag2Mo2O7微米棒上产生的.EDS结果也表明了4∶1 AgBr/AMO中Ag、I、Mo和O元素共同存在.I元素的摩尔百分比为23.1%，理论含量为21.1%.

图5(a)和(b)展示了棒状Ag2Mo2O7的SEM图.从图5(c)和(d)可见纯AgBr由许多不规则的颗粒构成.图5(e)和(f)显示了4∶1 AgBr/AMO中，棒状的Ag2Mo2O7附着了许多AgBr颗粒.EDS结果也表明4∶1 AgBr/AMO中Ag、Br、Mo和O元素共同存在.Br元素的摩尔百分比为21.3%，理论含量为21.1%.

Ag2Mo2O7、AgI、AgBr、4∶1 AgI/AMO和4∶1 AgBr/AMO的BET表面积分别为2.48，0.41，1.43，6.40和6.06m2/g.与纯物质相比，两个复合材料显示了较高的BET表面积.

2.3 光催化反应机理的研究

光致发光(PL)图谱用于提供光生电子(e-)和空穴(h+)的电荷载流子迁移、分离和重组过程的信息[43]，光致发光光谱可以作为了解光致载流子分离能力的一种有效方法.光催化过程中，光致发光强度越高，光生电子空穴对的复合率越高[44-45].图6展示了相关材料的光致发光图.如图6所示，4∶1 AgI/AMO和4∶1 AgBr/AMO的光致发光强度都比相对应的纯物质要低得多.这说明在复合材料中载流子的复合受到了有效的阻碍，有利于实现高的光催化活性.

图7展现了样品的电化学阻抗谱.在奈奎斯特图中，半圆与电荷转移极限过程密切相关，其直径对应于电荷转移电阻[46].从ElS结果可以看出，与纯的物质相比，4∶1 AgI/AMO和4∶1 AgBr/AMO的电弧半径要小得多.说明复合材料的电荷转移电阻降低，因此，电子-空穴对的分离和转移增加，光催化活性也得到提高.

为探讨其光催化机理，进行了以下的实验研究.一般来说，光催化过程中的活性物质主要有光生空穴、羟基自由基和超氧自由基[47-48].本实验用苯醌(BQ,0.02mmol)[49]、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na,1mmol)[19]和异丙醇(IPA,1mmol)[50]作为捕获剂，分别用于捕获超氧自由基(·O2-)、光生空穴(h+)和羟基自由基(·OH).图8(a)显示IPA的添加对4∶1 AgI/AMO的光催化活性没有明显影响，因此羟基自由基不是主要的活性物质.当使用BQ和EDTA-2Na作为捕获剂时，反应60min后MO的脱除率分别降低到33%或57%.表明超氧自由基是主要的活性物质，光生空穴其次.对于4∶1 AgBr/AMO来说，从图8(b) 可以看出，添加IPA、BQ和EDTA-2Na，光照60min后，MO的脱除率从98%分别下降到75%、54%和27%.表明光生空穴是主要的活性物质，超氧自由基和羟基自由基也是活性物种，但这两者起次要作用.

利用ESR自旋捕获技术进一步证实了活性物质的存在.图9(a)显示了Ag2Mo2O7、AgI和4∶1 AgI/AMO的ESR图，由图可以看出在黑暗中Ag2Mo2O7、AgI和4∶1 AgI/AMO都没有信号，而在可见光照射下可以检测到特征峰.如图所示，可见光照射下4∶1 AgI/AMO中出现了4个强特征峰，峰值强度明显强于Ag2Mo2O7和AgI.图9(b)显示了Ag2Mo2O7、AgBr和4∶1 AgBr/AMO的ESR图，与图9(a)规律相同，在黑暗中Ag2Mo2O7、AgBr和4∶1 AgBr/AMO都没有信号，而在可见光照射下4∶1 AgBr/AMO中出现了4个强特征峰，峰值强度明显强于Ag2Mo2O7和AgI.ESR结果表明，4∶1 AgI/AMO和4∶1 AgBr/AMO在光催化降解过程中生成·O2-.

用紫外-可见分光光度法(UV-vis DRS)研究了样品的光学性能.图10(a)表明AgI、Ag2Mo2O7和4∶1 AgI/AMO的在紫外和可见光范围内均具有较宽的吸光度.Ag2Mo2O7和AgI的光吸收边缘分别位于460nm和445nm.4∶1 AgI/AMO的光吸收边缘在455nm到445nm之间.结果表明，所有的光催化剂都具有可见光响应.

Ag2Mo2O7和AgI的禁带宽度(Eg)根据下述公式计算[51]：

αhv=A(hv-Eg)n/2，

(1)

式中：A为常数，α、hv和Eg分别为吸收系数、光能和能带宽度.在该方程中，指数n的取值取决于光催化剂的性质，直接带隙n=1，间接带隙n=4.其中AgI为直接半导体，n=1，而Ag2Mo2O7为间接半导体，n=4.Ag2Mo2O7和AgI的Eg可由图10(b)所示的(αhv)1/2或(αhv)2与光子能量(hv)曲线得出，分别为2.64eV和2.80eV.

价带和导带的位置可由以下方程确定[51]：

EVB=X-E0+0.5Eg，

(2)

ECB=EVB-Eg，

(3)

式中：EVB为价带电位，ECB导带电位.X为半导体的绝对电负性.Ag2Mo2O7和AgI的X值分别为6.08V[52]和5.48V[53].E0是氢尺度上自由电子的能量，为4.5V[22]，Eg是半导体的带隙能量.计算可得Ag2Mo2O7的EVB和ECB值分别为2.9Vvs. NHE和0.26Vvs. NHE.AgI的EVB和ECB值分别为2.38Vvs. NHE和-0.42Vvs. NHE.

用同样的紫外-可见分光光度法(UV-vis DRS)研究了AgBr、Ag2Mo2O7和4∶1 AgBr/AMO的光学性能.图11(a)表明AgBr、Ag2Mo2O7和4∶1 AgBr/AMO在紫外和可见光范围内均具有较宽的吸光度.Ag2Mo2O7和AgBr的光吸收边缘分别位于455nm和545nm.4∶1 AgBr/AMO的光吸收边缘在455nm到545nm之间.结果表明，所有的光催化剂都具有可见光响应.

与上述分析相同计算，AgBr的Eg可由图11(b)所示的(αhv)2与光子能量(hv)曲线得出，为2.42eV.AgBr的X值为5V[54].根据与上述相同的计算可得AgBr的EVB和ECB值分别为1.41Vvs. NHE和-1.01Vvs. NHE.

2.4 催化剂的的稳定性分析

为了考察催化剂的稳定性，我们对其进行了循环实验，结果如图13所示.每次循环的前10min发生吸附，经过4次循环实验后，4∶1 AgI/AMO对MO的降解率从87%下降到43%，摩尔比为4∶1的 AgBr/AMO对MO的降解率从98%下降到74%，并且样品的颜色都有一些变黑，这可能是由于光催化过程中复合材料发生了光腐蚀，使得样品表面的Ag+被光还原形成了更多Ag纳米颗粒[58].

为了探究是否有Ag0的生成，我们对比原始的4∶1 AgI/AMO、4∶1 AgBr/AMO和循环过4次后的复合材料的XRD图.如图14所示，反应一次后的样品的XRD图都显示了一个位于2θ=38.11°的弱衍射，对应Ag0(JCPDS NO. 04—0783)的(111)晶面.因此在光催化反应后有Ag0生成.与反应前的样品对比，循环一次后的4∶1 AgI/AMO和4∶1 AgBr/AMO在位于2θ=31.2°、31.6°、33.8°、42.05°处的峰值都略有降低，对应Ag2Mo2O7的特征峰，说明Ag0是从Ag2Mo2O7还原出来的.

3 结 论

采用水热法制备了不同摩尔比的AgI/Ag2Mo2O7和AgBr/Ag2Mo2O7复合光催化材料，具有较强的可见光吸收能力.与纯AgI、AgBr和Ag2Mo2O7相比，制备的复合光催化材料对RhB和MO的光催化活性有较大提高.进一步研究还发现，摩尔比为4∶1的AgI/Ag2Mo2O7和AgBr/Ag2Mo2O7复合光催化剂的光催化性能最好.AgI/Ag2Mo2O7光催化剂可见光光催化性能的提高可以用Z型光催化机理进行解释.AgBr/Ag2Mo2O7光催化剂可见光光催化性能的提高则归因于两种半导体界面上的电子空穴分离，这有利于光诱导载流子的转移.