纳米SiO2/MC尼龙复合材料的制备与性能研究

范圣男，杨振国

(复旦大学 材料科学系，上海 200433)

单体浇铸尼龙(MC尼龙)诞生于上世纪五十年代，是一种应用广泛的工程塑料.该种尼龙以己内酰胺为单体，能够在热模具中快速聚合成型，生产工艺简单，分子量大，性能优异，而且产品不受尺寸限制，可以制作单件重达几吨的大型零件，也可以用于大口径运输管道的生产.但普通的MC尼龙存在韧性差、尺寸稳定性差等缺点，限制了其应用范围，因此，MC尼龙的改性一直是近年来的研究热点[1-3].

随着纳米技术的发展，聚合物基纳米复合材料迅速成为最具发展潜力的新型材料之一.上世纪80年代，Fukushima领导的日本丰田中央研究中心研究小组在尼龙6/层状硅酸盐纳米复合材料领域进行了许多开拓性的工作[4]，之后又有多种纳米粉体应用于MC尼龙的改性研究.其中，纳米SiO2不仅无毒、无味，不产生污染，且能够同时提高MC尼龙制品的强度和韧性，在聚合物材料增强领域应用最为广泛.然而，聚合物基纳米复合材料虽然性能卓越，但由于纳米粒子的表面有大量羟基，活性大，易发生团聚，如果制备过程中不能解决分散问题，反而会对复合材料的力学性能产生负面影响[5-7].

聚合物基纳米SiO2复合材料的制备按照不同的工艺可以分为共混法、溶胶-凝胶法和原位聚合法[8-12]等.共混法最为简单，应用也最为广泛，将聚合物熔融或溶解后，加入纳米SiO2进行充分搅拌使其均匀分散，通常适用于聚乙烯、聚丙烯、不饱和聚酯等.溶胶-凝胶法是先通过水解制得纳米粒子溶胶，在与聚合物缩聚形成凝胶，最后高温除去溶剂得到复合材料，在环氧树脂基材料中得到了良好应用.原位聚合法是将纳米SiO2分散在聚合物单体中，直接参与聚合反应形成聚合材料.原位聚合应用广泛，纳米粒子分散均匀，基体性能稳定.尼龙基的纳米SiO2复合材料通常采用原位聚合法.显而易见，在这种聚合方法中，影响纳米SiO2/聚合物复合材料性质的最重要的因素就是纳米粒子在基体中的分散情况.根据Tadros等[13]的研究，超细颗粒的分散过程可以分为3个步骤： (1) 超细颗粒在分散介质中的润湿；(2) 打破超细颗粒的团聚体，形成单分散颗粒或更小的团聚体；(3) 稳定单分散颗粒和小团聚体，避免再次团聚.相比较普通尼龙的水解聚合，MC尼龙的阴离子聚合机理有聚合时间短的优势，可以较好的规避纳米颗粒在聚合过程中的再次团聚.本文采用原位聚合法制备了不同种类的纳米SiO2/MC尼龙复合材料，并对其力学性能和热力学性能进行了表征.

1 实验部分

1.1 实验原料

己内酰胺： 美国阿拉丁工业有限公司生产，纯度99%，白色晶体和粉末状固体；氢氧化钠： 上海大合化学品有限公司生产，分析纯，白色片状固体；2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)： 化学式为CH3C6H3(NCO)2，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司生产，纯度>98.0%，透明液体；纳米SiO2： 赢创工业集团生产的德固赛A380(亲水型)气相SiO2和德固赛r792(疏水型)气相SiO2，纯度>99.8%；硅烷偶联剂KH-560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，道硅材料技术(上海)有限公司生产.

1.2 纳米SiO2/MC尼龙复合材料的制备

称量适量己内酰胺单体加入250mL三颈瓶中，加入沸石，加热熔融后加入纳米SiO2，打开真空泵进行减压蒸馏除水，保持剧烈沸腾状态15min，沸腾温度稳定在130℃左右.恢复常压，迅速加入称量好的催化剂氢氧化钠.再次进行减压蒸馏15min.恢复常压，加入称量好的活化剂TDI，迅速摇匀，倒入180℃烘箱中的模具，缩聚30min后冷却到室温.模具根据力学性能测试样条标准制作，浇铸前1h置于烘箱中预热.加入的亲水型A380纳米SiO2、疏水型r792纳米SiO2和KH-560处理的纳米SiO2的质量分数分别为0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，将得到的标准样条分别命名为PA-A-0.1～PA-A-0.5，PA-r-0.1～PA-r-0.5和PA-K-0.1～PA-K-0.5.

实验中使用的疏水型r792纳米SiO2生产过程中采用DDS(二甲基二乙氧基硅烷)进行表面改性，另取无改性纳米SiO2使用KH-560处理，具体步骤如下：

取47g无水乙醇于烧杯中，加入1g硅烷偶联剂KH-560，使用磁性搅拌装置搅拌并保持恒温60℃，再加入2g亲水型气相纳米SiO2，搅拌1h，在60℃的恒温超声仪中超声10min，升温至80℃，继续搅拌直至乙醇全部挥发，移入90℃烘箱中干燥至少2h备用.

1.3 纳米SiO2/MC尼龙复合材料的性能表征

使用Coxme EM-30 plus型扫描电子显微镜(韩国库赛姆公司)观察MC尼龙样品的拉伸断口和冲击断口形貌及纳米SiO2的分散状态；使用Nicolet Nexus 470型傅里叶变换衰减全反射红外仪(ATR-FTIR)对样品表面进行红外分析，测量时分辨率4cm-1，扫描次数16次，扫描范围400～4000cm-1.使用QS-500热重分析仪(美国TA公司)在氮气气氛下进行热重分析(TGA)测量，升温速率为10℃/min，加热温度为25℃到700℃；在CMT-4304-QY电子万能试验机(三思泰捷电气设备有限公司)上，依据GB/T 1040.2—2006、GB/T 9341—2008测试拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度；在HIT复合式冲击试验机(承德市金建检测仪器有限公司)上，依据GB/T 1043.1—2008测试缺口冲击强度[14-16].以上力学性能测试前，测试样条均在80℃恒温干燥箱中干燥24h.

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2 /MC尼龙复合材料的力学性能

对3组样条(PA-A-0.1～PA-A-0.5，PA-r-0.1～PA-r-0.5，PA-K-0.1～PA-K-0.5)样品分别进行力学性能测试，所得实验结果如图1所示.

从图1(a)和图1(b)可以看出，当疏水型纳米SiO2和KH-560改性过的纳米SiO2的用量较低(质量分数低于0.3%)时，材料的拉伸强度和和弯曲强度都有提高，与纯MC尼龙相比，经过表面处理的疏水型r792和KH-560改性纳米SiO2增强效果明显，PA-r-0.3的拉伸强度提高了13.6%，弯曲强度提高了16.2%；PA-K-0.3的拉伸强度提高了16.8%，弯曲强度提高了14.4%.未经表面处理的亲水型纳米SiO2的增强效果相对不明显.随着纳米SiO2用量进一步增加，超过0.3%后拉伸强度和弯曲强度反而下降.

图1(c)所示的断裂伸长率也随疏水型纳米SiO2和KH-560改性纳米SiO2的加入得到明显提升，10组样品的断裂伸长率都超过30%，PA-r-0.3样品的断裂伸长率达到68.6%，PA-K-0.3样品的断裂伸长率达到69.9%.图1(d)所示的缺口冲击强度的变化规律与拉伸强度类似，随疏水型纳米SiO2和 KH-560改性纳米SiO2用量的增加先上升再下降，最大值出现在PA-r-0.2组和PA-K-0.2组，缺口冲击强度分别增加了32.0%和39.0%，纳米SiO2质量分数超过0.4%后，材料的缺口冲击强度下降.亲水型纳米SiO2对MC尼龙的增韧效果不佳.

相比较未经表面处理的亲水型纳米SiO2，经过表面处理的疏水型纳米SiO2和KH-560改性纳米SiO2对复合材料的增强效果更好.由于硅烷偶联剂的存在，纳米SiO2与基体的相容性更好，偶联剂分子的长链端和高分子链易缠结，增大了界面粘结强度，从而提高了复合材料的缺口冲击强度.综上所述，当改性纳米SiO2用量为0.3%时，复合材料的力学性能最好，能够起到增强增韧的效果，用量超过0.4%时，力学性能反而变差.这是由于纳米SiO2含量较低时，在基体中分散良好，可以达到纳米级分散，界面面积极大，产生较强的界面相互作用，从而得到力学性能优异的复合材料.随着纳米SiO2用量增加，纳米粒子不可避免的发生团聚，导致复合材料出现缺陷的几率增加，强度降低.

2.2 纳米SiO2 /MC尼龙复合材料的FTIR分析

2.3 纳米SiO2/MC尼龙复合材料断口形貌及纳米SiO2的分散情况

图3、图4和图5、图6分别比较了纯MC和纳米SiO2/MC尼龙复合材料(PA-r-0.3组)的拉伸和冲击断口的显微形貌.

纯MC尼龙与纳米SiO2/MC尼龙复合材料的拉伸断面均表现出典型的均质材料韧性断裂的形貌，断面上有放射状花样收敛(图3(a))，为裂纹快速扩展的结果，收敛处即为断裂源.纳米SiO2/MC尼龙复合材料的缺口冲击强度虽大于纯尼龙，但仍然不高，两者的缺口冲击断裂都属于脆性断裂，表面较为平坦，放大后发现岩石状花样.通过图3(b)与图5(a)，图4(b)与图6(b)的对比，复合材料断口表面的塑性变形更加明显，与力学性能测试结果相符.将复合材料的拉伸断口表面放大到10000倍(图5(b))，观察发现纳米SiO2与尼龙基体的界面模糊，分散良好，未发生明显的团聚现象.

复合材料中的微粒对基体的增塑作用通常由钝化裂纹尖端理论[19]解释，在裂纹扩展过程中，通过微粒的塑性变形吸收能量，使裂纹尖端曲率半径增大(钝化)，从而封闭裂纹，阻止裂纹进一步扩展，起到增塑的效果[20]，过程如图7所示.但Chan等[21]认为，当纳米粒子的尺寸小于50nm时，钝化裂纹尖端理论将不再适用.由于微粒尺寸太小，可能无法抵抗裂纹的扩展.根据J积分测试，他们认为纳米粒子会引起基体大规模的塑性变形来吸收能量.这两种理论都表明纳米微粒的分散程度对复合材料的力学性能具有较大影响.通过缩短反应时间、选用比表面积大、经过硅烷偶联剂表面处理的纳米SiO2等方式，可以有效的避免纳米SiO2的团聚.

表1 MC尼龙及复合材料的热失重分析Tab.1 TGA results of MC nylon and nanocomposites

2.4 纳米SiO2/MC尼龙复合材料的热稳定性测试

用热失重分析仪对力学性能得到提升的PA-r-0.1～0.3、PA-K-0.1～0.3组实验样品进行热稳定性测试，分析比较各组样品热失重率相同时所对应的温度，与纯MC尼龙样品进行对比，结果如表1所示.

对比表中数据可以发现，经过表面改性的疏水型纳米SiO2和经过KH-560处理过的纳米SiO2增强的MC尼龙的热稳定性得到了较大提升，开始分解温度明显提高，PA-r-0.3和PA-K-0.3失重10%的温度分别比纯MC尼龙提升了30.9℃和32.4℃.但最大失重速率温度和完全分解温度与纯MC尼龙相比没有明显提升，甚至有所降低.无机填料对MC尼龙热稳定性的影响尚未有明确解释[22-23]，据推测，纳米SiO2微粒表面的离子基团可能会与酰胺基团反应，抑制基体的热降解.但随着加温和失重的进行，在高温下，纳米SiO2复合MC尼龙材料的热稳定性又逊色于纯MC尼龙，可能是纳米SiO2的引入影响了MC尼龙高温下的分解机制.总体来看，与纯MC尼龙相比纳米SiO2复合MC尼龙材料的热稳定性更高.

3 结 论

实验表明，经过表面改性的疏水型纳米SiO2和经过KH-560处理过的纳米SiO2在MC尼龙基体中能够得到较好的分散，相比较纯MC尼龙，纳米SiO2增强MC尼龙复合材料的强度、韧性和热稳定性均得到提升.其中，加入质量分数为0.3%的疏水型r792纳米SiO2时，拉伸强度提高了13.6%，弯曲强度提高了16.2%，缺口冲击强度增加了32.0%，断裂伸长率增加了31.0%.加入质量分数为0.3%的KH-560处理过的亲水型A380纳米SiO2时，拉伸强度提高了16.8%，弯曲强度提高了14.4%，缺口冲击强度增加了39.0%，断裂伸长率增加了32.3%.加入纳米SiO2后，复合材料的热稳定性提升明显，热分解起始温度提升约20～30℃.