碳点修饰磷酸钴微米花对水中四环素的吸附

2020-03-22施伟龙李铭洋韩妹娜

江苏科技大学学报(自然科学版) 2020年6期

施伟龙,李铭洋,郭峰,王贝,韩妹娜,晏超

(1.江苏科技大学材料科学与工程学院,镇江 212100)(2.江苏科技大学环境与化学学院,镇江 212018)(3.江苏科技大学能源与动力工程学院,镇江 212100)

抗生素是一类天然或合成的化学物质,可抑制或杀死微生物,广泛地应用于人类医学、水产养殖和畜牧业[1]．自从青霉素问世以来,人们已发现数百种抗生素．近年来,抗生素的滥用及其废水的肆意排放现象频发,在许多水体中,如地表水、地下水、海水甚至饮用水中都可检出抗生素[2].由于其具有较高的生物毒性、可诱导细菌产生耐药基因、在环境中难降解等特点,对人类健康和生态环境构成了极大的威胁[3]．

到目前为止,去除水溶液中抗生素的方法有很多,如化学氧化法、膜过滤法、光催化降解法和吸附法等[4-8]．其中,吸附法是去除水中各种有机污染物的一种最为有效、经济的方法[9-10]．最近,磷酸钴(CoPi)由于成本低、地球储量丰富、无毒等优点而倍受学者们的关注[11]．特别是三维多级结构的CoPi,具有较高的比表面积,可用于有机污染物的吸附．然而,CoPi的吸附能力仍远未达到实际应用的要求,仍需进一步优化,以提升其吸附性能．碳点(CDs),作为碳纳米家族的新成员,具有优异的光学性能、低毒性、高化学稳定性,被广泛应用于荧光探针、光伏器件、生物成像等领域[12-13]．此外,CDs的表面具有丰富的含氧官能团,因此,具有良好的水溶液分散性．最近已经有报道证明,官能团(OH、COOH等)可有助于提高反应物的吸附性能[14]．基于此,尝试将CDs与CoPi结合,构建一种高吸附容量的复合材料,以期有效地去除水环境中的抗生素．本研究采用简单的一步共沉淀法,制备出不同CDs含量的CDs-CoPi复合材料．利用该复合材料作为吸附剂(CDs-CoPi),以盐酸四环素(TC,分子式见图1)作为目标抗生素进行吸附性能评价．

图1 TC抗生素的分子结构Fig.1 Molecular structure for TC antibiotic

1 实验

1.1 催化剂的制备

(1) CDs的制备

首先利用电化学刻蚀石墨棒的方法制备CDs溶液．步骤如下:以超纯水为电解质,两根石墨棒作为两个电极．通过直流电源将30 V的电压施加到两个电极上,持续搅拌120 h后,阳极石墨棒收到电化学刻蚀,反应器中逐渐出现暗黄色溶液,经低速定量滤纸过滤后,经高速离心30 min后,除去沉淀后的氧化石墨和石墨颗粒,进而得到CDs溶液．然后,将CDs溶液经过冻干,得到CDs粉末．

(2) CDs-CoPi复合材料的制备

1.2 吸附性能测试

吸附性能测试的步骤与文献[24]报道类似,具体步骤如下:

取50 mg CDs-CoPi复合材料投加到100 mL浓度为10 mg/L的TC的水溶液中,在持续搅拌的条件下,进行吸附性能评价．经过一定时间间隔,当吸附剂与TC达到吸附平衡后,提取出3 mL的样液,并离心与吸附剂分离．用紫外分光光度法测定上清液中TC的浓度,测定波长为357 nm．达到吸附平衡时样品对TC的吸附量qe(mg·g-1)用式(1)计算:

(1)

式中：C0为TC的初始浓度，mg·L-1；Ce为达到吸附平衡时TC的浓度,mg·L-1,V为溶液的体积，L；m为吸附剂的质量,g．

动力学参数测试步骤与达到吸附平衡的实验过程相同．每隔一定的时间间隔,从正在反应的溶液中抽取3 mL样液,并离心与吸附剂分离．用紫外分光光度法测定上清液中TC的浓度,测定波长为357 nm.时间为t时,样品对TC的吸附量qt(mg·g-1)可用式(2)计算:

(2)

式中：Ct为在任意时间t时TC的浓度，mg·L-1．

1.3 实验与表征仪器

Empyrean型X射线粉末衍射仪,荷兰Panalyticlal公司;Axis ultra-DLD型X射线光电子能谱仪,英国Kratos公司;激光共聚焦拉曼光谱仪,法国Horiba Jobin Yvon公司;UV-2550型紫外可见分光光度计,日本岛津公司;FT-IR650型红外光谱仪,日本岛津公司;S-4800冷场发射扫描电子显微镜,日本日立公司;ASAP-2050型比表面积分析仪,美国Micromeritics公司．

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2为纯相CoPi和CDs16-CoPi复合物的X射线(XRD)图谱．从图2可以看出,纯相CoPi样品的衍射峰与标准卡(JCPDS NO. 41-0375)相吻合,并且没有出现杂峰,证明所合成样品为CoPi[15]．与纯相CoPi相比,CDs16-CoPi的衍射峰并没有发生变化,表明CDs的引入没有对CoPi的晶相结构产生破坏性影响．同时,在复合物CDs16-CoPi中,并没有观察到CDs在26°的特征衍射峰,这可能是由于CDs的负载量过少或者被CoPi较强的衍射峰覆盖所致[16]．

图2 CoPi和CDs16-CoPi的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of CoPi and CDs16-CoPi

2.2 FT-IR和Raman分析

图3为CoPi、CDs16-CoPi和CDs的傅里叶红外(FT-IR)光谱．从图3可以看出,在CoPi和CDs16-CoPi样品中,900～1 100 cm-1范围的振动峰主要归因于磷酸盐的非对称拉伸所引起的[17],而在660 cm-1处的特征峰则是由金属与氧之间的金属-氧键振动所致[18]．利用拉曼光谱(Raman)进一步分析所制备样品的成分组成．图4为CoPi和CDs16-CoPi的Raman光谱,从中可以观察到,除了碳材料D带和G带的特征峰外,CoPi呈现出与CoPi-CDs相似的图谱,这可以说明在CDs16-CoPi复合材料中确实有CDs的存在．此外,970 cm-1和1 120 cm-1处的特征峰可归因于磷酸根基团[19]．众所周知,在1 348 cm-1处的D带是由无序诱导模式或有缺陷的石墨结构所引起的,而1 570 cm-1处的G带是由碳原子的sp2平面振动导致[20]．通常采用D带与G带的强度比(ID/IG)来确定碳材料的缺陷．较高的ID/IG比值表明碳材料的石墨化程度较低．通过观察,可以得知,所制备的CDs-CoPi复合材料中ID/IG的值大于1,意味着CDs-CoPi复合材料中的CDs含有缺陷,而一定程度的缺陷可有利于对有机污染物的捕获和吸附．

图3 CoPi、CDs16-CoPi和CDs的FT-IR图谱Fig.3 FI-IR spectra of CoPi、CDs16-CoPi and CDs

图4 CoPi和CoPi-CDs的Raman光谱图Fig.4 Raman spectra of CoPi and CDs16-CoPi

2.3 SEM分析

通过扫描电镜(SEM)和能谱(EDX)测试对CoPi和CDs16-CoPi样品进行形貌和组成进行分析．从图5(a)的SEM图片可以观察到,所合成的CoPi材料呈现出三维花状结构．进一步放大观察(图5(b)),CoPi纳米花结构是由若干个纳米薄片组装而成,且纳米薄片的厚度约为70～80 nm．图5(c)为CDs16-CoPi的SEM图片,其形貌与纯相CoPi类似,但片层的厚度有所增加,大概增至150～160 nm．此外,对CDs16-CoPi复合材料进行了EDX能谱分析,从图5(d)可以看出,CDs16-CoPi主要是由C、Co、P和O 4种元素组成,这进一步证实了复合材料中存在CDs和CoPi．

图5 CoPi和CDs16-CoPi的SEM图以及EDX能谱分析图Fig.5 SEM images and EDX spectum of CoPi and CDs16-CoPi

2.4 XPS分析

为进一步检测CDs16-CoPi的元素组成和化学价态,对CDs16-CoPi进行了X光电子能谱(XPS)分析．图6(a)为C 1s高分辨谱图,在284.6、286.3和288.6 eV处的3个结合能峰分别归属与来自CDs的C-C,C-O和C=O的结合能[15],说明CDs具有丰富的含氧官能团,有助于对有机污染物的吸附．由图6(b)可见,Co 2p的2个特征峰分别对应于Co 2p3/2 (781.3 eV)和Co 2p1/2(797.2 eV)的内层电子,此外伴随有2个卫星峰,可以说明Co2+存在CoPi中[20]．

图6 CDs16-CoPi的XPS图谱Fig.6 XPS spectra of CDs16-CoPi

图6(c)可见,P 2p3/2和 P 2p1/2的能谱峰分别对应于结合能133.0 eV和134.1 eV, 表明CoPi-CDs复合物中磷酸基团的磷原子的存在[15]．图6(d)为CoPi-CDs复合物的O 1s谱图,位于530.7、531.2和532.4 eV的这些峰可归属于CoPi-CDs复合物中的Co-O-C,C=O和C-O键的结合能,表明CoPi和CDs之间的强耦合作用[21-22]．通过XPS分析表明,复合材料中CoPi和CDs间强烈的化学作用,证明成功制备了CDs-CoPi异质结复合材料．

2.5 吸附性能研究

在室温和黑暗条件下,对TC(10 mg/L)进行吸附实验以评价所制备材料的吸附性能(图7)，结果表明：所有合成的样品均对TC产生吸附效果,且随着时间的增加而增强,在50 min后达到吸附平衡．几乎所有样品在最初5 min内的吸附速度最快,然后变得缓慢,这可能是因为在吸附的初始阶段,材料上大量空置的表面吸附位点被填充．经过初始阶段后,由于吸附剂与TC分子间的斥力作用,剩下的空置吸附位点则难以被占据．值得注意的是,随着CDs在复合材料中的质量分数从1%增加到16%,CoPi在平衡状态下的吸附容量从3.98 mg·g-1增加到18.1 mg·g-1,说明CoPi中引入CDs可以提供更多的吸附空位,从而提高CoPi的吸附活性．当进一步增加CDs的含量(质量分数超过16%)时,复合材料的吸附容量明显下降．吸附活性下降的原因可归结为过量的CDs容易覆盖或占据了CoPi表面上的吸附活性位点和通道．基于以上数据,利用伪一级动力学模型、伪二级吸附动力学模型和Elovich模型来模拟CDs16-CoPi复合材料对TC吸附的动力学行为．以上3种动力学模型分别按式(3)、(4)和(5)的形式表示:

图7 TC (10 mg·L-1) 在制备的样品上的吸附性能测试Fig.7 Adsorption of TC(10 mg·L-1) over asprepared samples

(3)

(4)

qt=b+alnt

(5)

式中：k1和k2分别是伪一级和伪二级方程的吸附速率常数，单位分别为min-1和g·mg-1·min-1;a和b则是Elovich常数．基于上述模型分析,图8(a～c)给出了不同动力学模型的拟合数据．其中,伪二级动力学方程(R2> 0.99)展现出良好的线性相关．与其他的动力学模型相比,所计算出来的理论平衡吸附量qe(qe,cal)与实验所得到的平衡吸附量(qe,exp)相接近．因此,可以得出CDs16-CoPi复合材料对TC吸附过程符合伪二级动力学模型(图8)．

图8 CDs16-CoPi复合材料的TC吸附动力学模型Fig.8 Adsorption kinetics of TC over the CDs16-CoPi

图9为不同初始TC浓度对CDs16-CoPi的吸附性能影响关系,可以看出复合材料对TC吸附容量随初始浓度的增加而上升．

图9 TC初始浓度对CDs16-CoPi复合材料的影响Fig.9 Effet of initial cocentiation of TC solution on adsorption performance over CDs16-CoPi

为了进一步研究吸附平衡,利用Langmuir等温模型对数据进行拟合．众所周知,Langmuir等温理论是基于在均匀表面吸附的假设,用式(6)表示[23]:

(6)

式中：Q0为每单位吸附剂在饱和条件下吸附的最大质量，mg·g-1；b为Langmuir等温线常数，L·mg-1．根据线性图Ce/qe对Ce的斜率和截距可以计算出Q0和b的值,因此可通过此拟合方程(图10)计算出CDs16-CoPi的最大单层吸附容量Q0为34.7 mg/g．

图10 CDs16-CoPi复合材料在吸附温度为20℃的Langmuir吸附等温线Fig.10 Langmuir adsorption isotherm of TC anto CDs16-CoPi at 20℃

2.6 BET分析

图11为CoPi和CDs16-CoPi的N2吸附-脱附等温曲线,表面积以及所计算出的平均孔体积大小．CoPi和CDs16-CoPi的N2吸附-脱附等温曲线类型属于IUPAC分类中典型的Ⅳ型等温线．其中,图中所展现出的滞后环为H3型,说明CoPi基底材料具有典型的介孔材料特征．通过根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)计算结果分析,与纯相CoPi(16.53 m2·g-1)相比,CDs16-CoPi具有更大的比表面积(24.19 m2·g-1)和孔容量(0.054 cm3·g-1)．通常,吸附剂的吸附性能的优劣与比表面积的大小密切相关,比表面积越大,所空置的表面吸附位点越多,更加有利于样品对有机污染物的吸附活性．纯相CoPi和CDs16-CoPi复合材料相应的孔径分布图(图12),可以看出CDs的引入对CoPi的孔径分布影响不明显．以上结果显示,CDs的引入可以提高花状CoPi的表面吸附位点和比表面积,进而有效提高其对TC的吸附性能．