BiVO4/N缺陷g-C3Nx复合催化剂的制备及其光催化性能研究

王新刚,刁艳芳,刘依文,陈芳艳,黄 平,邓 根,钟方波,伍 锐,吴静文

(江苏科技大学 环境与化学工程学院,镇江212100)

近年来,可见光催化剂因其能有效利用太阳能而在能源和环境领域受到广泛关注[1-3]．在众多的可见光催化剂中,石墨相氮化碳(g-C3N4)具有较窄的禁带宽度(约2.7 eV)、合适的导带和价带位置、无毒无害、制备原料价廉易得、热力学和化学稳定性良好等优点,被认为是一种理想的光催化剂[4]．然而,纯相g-C3N4仍存在对可见光响应范围窄、比表面积小、光生电子/空穴易复合等缺点,从而导致光降解效率相对较低．为了提高g-C3N4的光催化活性,研究者们采取了结构缺陷工程[5]、表面性能修饰[6]、晶体结构优化[7]、纳米结构构建[8]、和异质结构构建[9]等手段对g-C3N4进行改性．其中,利用氮缺陷工程改性g-C3N4可以降低g-C3N4的带隙、调节g-C3N4的能带结构、抑制电荷载流子的复合,从而显著提高光催化活性[10-12]．将g-C3N4与其它半导体材料复合构建异质结光催化剂也是提高g-C3N4光催化活性的有效手段,然而,目前基于氮缺陷g-C3Nx的异质结材料的报道较少．

BiVO4作为一种窄带隙半导体,有很强的可见光吸收能力,但BiVO4自身存在光量子利用率低、电子-空穴易复合等缺点,这些缺点大大限制了其光催化活性．因此,研究者们采用多种方法对BiVO4进行改性以提高其光生电荷的分离速度,其中将BiVO4与其它半导体复合形成异质结是最常用的方法[13-14]．由于BiVO4与g-C3N4具有匹配的导带和价带位置,BiVO4与g-C3N4复合可以促进光生成电子-空穴对的分离,提高光催化效果．文献[15]将BiVO4与g-C3N4复合制备了一种多孔结构的三明治状的异质结复合物,该复合物的光电性能远优于单纯的BiVO4和g-C3N4．文献[16]利用超声分散法制备了BiVO4与g-C3N4的复合物,该复合物对CO2的光催化还原活性分别是纯BiVO4和g-C3N4的2倍和4倍．文献[17]制备的Z型异质结Zn掺杂g-C3N4/BiVO4具有优异的光催化水产氢活性．但目前关于N缺陷g-C3Nx与BiVO4的复合物未见报道．本研究将结构缺陷工程与异质结相结合,构建了N缺陷g-C3Nx与半导体BiVO4的异质结复合物,使复合催化剂在具有N缺陷独特的电子结构、带隙更窄、导电性更高、对可见光的吸收能力显著提高的同时,再通过异质结的形成抑制光生电子-空穴的复合,更好地增强其可见光活性．

1 实验

1.1 试剂

三聚氰胺(C3N3(NH2)3)、氢氧化钾(KOH)、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)、硝酸(HNO3)、无水乙醇(C2H5OH),上述试剂中氢氧化钾、偏钒酸铵为化学纯,其余均为分析纯．所有试剂购自国药集团化学试剂有限公司．

1.2 催化剂的制备

1.2.1 N缺陷g-C3N4的制备

将0.15 g氢氧化钾和5 g三聚氰胺溶解于30 mL去离子水中,将该溶液在烘箱中于80℃下蒸发干燥过夜．然后将蒸发干燥后的固体置于马弗炉中,以5 ℃·min-1的升温速率升温至550℃,并在此温度下煅烧2 h．冷却至室温后将样品研磨成粉末,用水洗涤样品3次以除去多余的碱,最后将样品烘干,得到N缺陷g-C3Nx(标记为CNx)．

1.2.2 BiVO4的制备

将4.850 7 g无水硝酸铋溶于30 mL去离子水中,搅拌30 min,得到溶液A．称取1.169 8 g偏钒酸铵,将其溶于30 mL浓度为1 mol/L的稀硝酸溶液中,搅拌30 min,得到溶液B．将A、B溶液混合并搅拌30 min后转移至100 mL高压反应釜中于160℃下水热反应10 h,待冷却至室温,得到明黄色样品,以8 000 r/ min的转速离心6 min,将得到的固体沉淀依次用乙醇、去离子水洗涤,最后在80℃下干燥,得到BiVO4催化剂(标记为BVO)．

1.2.3 BiVO4/N缺陷g-C3Nx复合催化剂的制备

在30 mL去离子水中加入一定量的g-C3Nx粉末,超声分散1 h,得到悬浮液,将一定量的BiVO4加入上述悬浮液中,搅拌30 min,以8 000 r/ min的转速离心6 min,分别用去离子水和乙醇对样品进行洗涤,将样品干燥后置于马弗炉中,以5℃·min-1的升温速率升温至500℃,并在此温度下煅烧2 h,冷却至室温,研磨,得到BiVO4/N缺陷g-C3Nx复合催化剂(标记为BVO/CNx)．

1.3 催化剂的表征

采用X射线衍射仪(Bruker-AXSSM D8型、德国布鲁克公司)分析样品的晶相,Cu Kα为辐射源(λ=0.154 055 8 nm)．使用Nicolet 6700型红外光谱仪(美国热电公司)测定样品的傅里叶变换红外光谱．通过X射线光电子能谱仪(ARLQuant’X型、美国热电公司)对样品表面元素的价态和化学组成进行分析．采用紫外-可见分光光度计(UV-2550型、日本岛津公司)测定样品的紫外-可见吸收光谱以表征其光学性能．采用扫描电镜(ZEISS Merlin型、德国蔡司公司)和透射电镜(FEI-Tecnai F20型、美国FEI公司)表征样品的形貌．利用荧光光谱仪(RF-5301PC型、日本岛津公司)测定样品的光致发光光谱,激发波长为325 nm．采用CHIQ660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测试样品的瞬态光电响应和阻抗谱,测量条件为:铂片、甘汞电极和催化剂样品分别作对电极、参比电极和工作电极,0.5 mol/L Na2SO4作电解质溶液,300 W Xe灯(截止波长λ<420 nm)作光源．

1.4 光催化降解实验

以四环素(TC)作为目标污染物来测试制备的催化剂样品的光催化活性．取30 mg催化剂加入100 mL 浓度为20 mg/L的TC溶液中,搅拌下暗吸附30 min,达到吸附/脱附平衡,然后以氙灯辐射的可见光照射溶液进行光催化反应,每间隔10 min取样,通过紫外可见分光光度法测定样品溶液中TC的浓度,测定波长为357 nm．

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1为催化剂样品的XRD谱图．图1中CNx和CN在13.0°以及27.4°处均出现了2个衍射峰,分别是g-C3N4的(100)、(002)晶面的特征衍射峰[12]．但是,与CN相比,CNx的2个衍射峰强度明显减弱,这是因为CNx中的晶体内缺陷导致比表面积增大,对X光的吸收增强[8-9]．BVO的XRD图中,18.7°、28.6°、30.2°处的衍射峰为单斜相BiVO4的特征峰,分别对应于(011)、(121)和(040)晶面的衍射峰,而24.4°、32.8°、48.4°处的衍射峰为四方相BiVO4的特征峰,分别对应于(200)、(112)和(301)晶面的衍射峰(通过与四方相BiVO4的标准卡衍射JCPDS NO.14-0133比对得知),说明BVO为单斜相和四方相的混晶型BiVO4．在BVO/CNx的XRD谱图中,在18.5、28.6、30.2、32.6处出现了BiVO4的特征衍射峰,由于BiVO4的负载量较小,24.4和48.4°处的衍射峰不明显．同时,13.0°、27.4°处出现了CNx的衍射峰,这证实了BVO/CNx是N缺陷g-C3Nx与BiVO4的复合物．

图1 CN、CNx、BVO和BVO/CNx的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of CN、CNx、BVO and BVO/CNx

2.2 FT-IR光谱

图2为CN、CNx、BVO和BVO/CNx的FT-IR光谱图．从图2可知,样品BVO在470 cm-1附近的宽峰为BiVO4的特征峰．CN的红外光谱在806 cm-1处出现了三嗪环的热平面外弯曲模式吸收峰[18],1 200～1 600 cm-1处的吸收带对应于芳香族碳氮杂环的吸收[19]．与CN相比,CNx在2 170 cm-1处出现了一个新的吸收峰,是-C≡N的不对称伸缩振动峰,而-C≡N的形成是由于N缺陷导致的,这说明样品CNx中存在N缺陷[20]．从BVO/CNx的红外光谱图中,可以观察到CNx在806 cm-1和1 200～1 600 cm-1附近的特征峰,但是470 cm-1处BiVO4的特征峰较弱,这是因为复合物中BiVO4的负载量较少．

图2 CN、CNx、BVO、BVO/CNx的FT-IR光谱图Fig.2 FT-IR spectra of CN, CNx, BVO and BVO/CNx

2.3 XPS分析

图3为催化剂样品的XPS谱图．由图3(a)的全谱图可知,BVO/CNx的组成元素有Bi、V、O、C和N．图3(b)是Bi 4f的高分辨谱,158.5 eV和162.4 eV处的2个峰对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2．从图3(c)中可以观察到结合能为517.1 eV和524.3 eV的2个峰,分别归属于V 2p3/2和V 2p1/2[21]．图3(d)中O 1s高分辨谱中,结合能为529.6eV和532.2 eV的2个峰归因于BiVO4的晶格氧和表面吸附的氧物种[22]．图3(e)是CN、CNx和BVO/CNx的C 1s 高分辨谱,可以分解成结合能分别为284.6、286.1和288.0 eV的3个峰,284.6 eV处的峰对应于无定型的C-C或C=C[23],288.1 eV处的峰归属于CNx骨架内的N-C=N[24],而286.0 eV处的峰则属于三嗪单元边缘的C-NHx(包括C-NH2或C-NH)[19]．据文献[7]报道,-C≡N与C-NHx在C1s结合能上具有相似性,由此可推测286.0 eV处也存在-C≡N．另外,与CN相比,CNx和BVO/CNx在286.1 eV处的信号明显增强．如图3(f),CN的N 1s谱可分解为398.7、400.3、401.1和404.2 eV的4个峰,分别归因于C-N=C(N2C)、N-(C)3(N3C)、N-Hx(包括NH2或NH)以及杂环中的电荷或正电荷定位[25]．然而,与CN相比,CNx和BVO/CNx的N2C和N3C的结合能分别向低结合能方向移动到了398.5 eV和400 eV,这可能是因N缺陷而形成了-C≡N[12]．

图3 BVO/CNx的XPS谱图Fig.3 XPS patterns of BVO/CNx

2. 4 TEM分析

图4为复合物BVO/CNx的SEM和TEM图．从图4(a)的BVO/CNx的SEM可以看出BVO/CNx呈分层的、松散的绒絮状,这有利于提高BVO/CNx的比表面积从而提高光催化活性．由图4(b)TEM可以看出,复合物中的N缺陷g-C3N4呈片层状,而BiVO4为直径约100 nm左右的实心颗粒,紧密附着在层状的N缺陷g-C3N4上．图4(c)中可以看到层状的N缺陷g-C3N4表面存在介孔．从HRTEM(图4(d))中可以清晰地看到BiVO4的晶格条纹,其晶格间距为0.251 nm,对应于BiVO4的(211)晶面．CNx的晶格条纹不太清晰,可能是因为CNx为非晶态结构的聚合物．从图4(d)中还可看出,BVO晶面与CNx之间形成了紧密的接触界面．因此,HRTM结果证明了制备的复合物BVO/CNx呈异质结结构．

图4 BVO/CNx的SEM TEM和HRTEM图Fig.4 SEM, TEM and HRTEM images of BVO/CNx

2.5 BVO/CNx的光电化学特性

2.5.1 UV-Vis 漫反射光谱(DRS)

图5(a)为制备的催化剂样品的UV-Vis 漫反射光谱图．由图5(a)可知,与CN相比,CNx在紫外和可见光区的吸收均有所增强,吸收边带波长发生了红移,这主要是氮缺陷导致的[12]．与CN和CNx相比,BVO/CNx异质结在紫外光和可见光区域的吸收强度均明显增强,尤其是吸收边带发生了显著红移,但是BVO/CNx异质结的光吸收强度和吸收边带波长均小于BiVO4,这可能是因为在异质结复合物中BiVO4的含量较低．

图5 CN、CNx、BVO、BVO/CNx的UV-Vis光谱和(αhv)2～(hv)曲线Fig.5 UV-vis spectra and plots of (αhv)2 versus (hv)for CN, CNx, BVO and BVO/CNx

半导体光催化剂的带隙能可根据Kubelka-Munk方程计算:(αhν)2=A(hν-Eg)n．式中:A、α、hv和Eg分别为常数、吸光系数、光子能量和带隙能．n的值由半导体的跃迁特性决定,对于BiVO4和g-C3N4而言,n=1[21, 26]．3种催化剂样品的(αhv)2与hv的关系曲线如图5(b),根据曲线的切线与横坐标的交点求得到CN、CNx、BVO和BVO/CNx的带隙能分别为2.69、2.60、2.48和2.40 eV,复合物BVO/CNx的带隙小于CNx的带隙．因此,氮缺陷g-C3N4与BiVO4复合后,其对可见光的响应能力显著增强．

2.5.2 光致荧光(PL)光谱

图6为CN、CNx及BVO/CNx的PL光谱．由6图可知,CN的荧光强度最强,CNx次之,而BVO/CNx的荧光强度最弱．这说明BVO/CNx的光生电子-空穴对的复合受到明显抑制,预示着BVO/CNx比CN和CNx具有更高的光催化活性．

图6 CN、CNx与BVO/CNx的PL光谱图Fig.6 PL spectra of CN, CNx and BVO/CNx

2.5.3 光电响应特性

光化学反应过程中光生载能子的分离与传输性能可以通过光电流和电化学阻抗来反映．图7为CN、CNx、BVO及BVO/CNx的瞬态光电流曲线和电化学阻抗谱．从图7(a)可以看出,CN、CNx、BVO及BVO/CNx在可见光照射下均能产生一定强度的光电流．而且,CNx的光电流大于CN,复合物BVO/CNx的光电流显著高于CNx和BVO,这说明在g-C3N4骨架中引入N缺陷可提高g-C3N4中的光电荷转移速度,而且N缺陷g-C3N4与BiVO4复合形成异质结可以大大加速光电荷的迁移、抑制光生电子-空穴对的复合,这与PL的分析结果一致．此外,BVO/CNx的光电流随时间延长只是略有下降,预示着该催化剂具有较好的稳定性．图7(b)所示的电化学阻抗谱显示:BVO/CNx具有最小的电弧半径,说明复合光催化剂能够有效地降低电荷转移电阻,有利于光催化反应中的电荷分离,这一结果进一步验证了光电流的实验结果．

图7 CN、CNx、BVO和BVO/CNx的瞬态光电流响应和电化学阻抗谱Fig.7 Transient photocurrent responses and electrochemical impedance spectroscopy of CN, CNx, BVO and BVO/CNx

2.6 光催化活性与稳定性

图8为复合催化剂BVO/CNx在可见光辐照下对20 mg/L的四环素的降解效果．由图8(a)可以看出,g-C3N4对盐酸四环素的光催化降解效率只有5.9%．与CN相比,CNx对四环素的光催化降解效率有所提高,说明在g-C3N4骨架中引入氮缺陷有利于提高g-C3N4的光催化活性．纯相BiVO4对四环素的光催化活性较高,60 min时降解效率为30%,然而,与CNx和与BiVO4相比,BVO/CNx对四环素的光催化效率显著提高,其中BiVO4掺杂量为10%时的复合物(10%BVO/CNx)光催化活性最高,对四环素的降解效率达57.1%．

有机物的光催化降解过程通常遵循一级反应动力学规律,将CN、CNx、BVO和BVO/CNx对四环素的光催化降解过程用一级反应动力学方程进行拟合并得到降解速率常数,结果见图8(b)．由图8(b)可知,10% BVO/CNx对四环素的光催化速率常数最大,为0.012 8 min-1,分别是CNx和BiVO4的6.8倍和3.3倍．图8(c)是BVO/CNx的重复利用实验结果．从图8(c)可以看出,经过4次循环后,催化剂的光催化活性没有明显降低,说明BVO/CNx复合光催化剂具有良好的稳定性．

图8 BVO/CNx降解四环素的光催化活性及稳定性Fig.8 Photocatalytic activity and stability of BVO/CNx for degradation of TC

3 结论

(1) 先通过碱辅助热聚合法制备N缺陷g-C3Nx、采用水热法制备BiVO4纳米颗粒,然后将N缺陷g-C3Nx经超声剥离后与BiVO4纳米颗粒一起烧结,成功制备了异质结复合光催化剂BVO/CNx,复合物中的N缺陷g-C3N4呈片层状,而BiVO4为直径约100 nm左右的实心颗粒,紧密附着在层状的N缺陷g-C3N4上．

(2) 与N缺陷g-C3Nx相比,复合物BVO/CNx的带隙减小、吸收边带红移、对可见光的吸收增强、光生电荷容易分离．氮缺陷结构与异质结结构对抑制光生电子-空穴对的复合具有协同效应,从而显著提高了复合物的光催化活性．

(3) BVO/CNx具有良好的可见光催化活性和稳定性,对TC的降解速率常数为0.012 8 min-1,分别是CNx和BiVO4的6.8倍和3.3倍．催化剂循环使用4次后,对TC的光催化降解效率没有明显下降．