二氧化碳浓度对石灰石分解反应动力学的影响

张文仙，刘联胜，曹和军，吴槟克，程振鹏

（1.河北工业大学能源与环境工程学院，天津300401；2.石家庄圣宏达热能工程技术股份有限公司）

生石灰广泛应用于建筑、工业、化工、农业、环保等领域，其主要通过石灰石在窑内煅烧分解获得［1-2］。在煅烧石灰石过程中石灰窑会排放大量CO2（一部分由CaCO3分解产生，另一部分由化石燃料燃烧产生），石灰窑出口气体CO2体积分数为20%～30%。以600 t/d 单台气烧窑为例，其CO2年排放量为（9～13）×106Nm3［3］。

CO2是典型的温室气体， 对其进行捕集利用具有重要的环保价值。 目前，针对CO2捕集利用的相关研究多集中于燃煤电厂中的烟气（CO2体积分数为14%）［4］。 CO2初始浓度越低，捕集效率越低、成本越高。相对于燃煤锅炉烟气中的CO2，石灰窑气态产物中的CO2浓度更高，更适合进行捕集利用。 若将烟气再循环等低NOx燃烧技术应用于石灰窑中，或改变石灰窑结构，将进一步提高气态产物中CO2的浓度，那么后续的CO2捕集利用效率将会大幅度提高。

石灰石在窑内的煅烧分解过程是一个受传热、传质和化学反应动力学等多因素影响的反应过程［5］。 因此，生产工艺的改变或烟气再循环技术介入所引起的窑内CO2浓度的变化，将会对窑内石灰石分解反应动力学产生影响。 笔者将针对上述问题开展实验和理论研究。

陈凯锋等［6］、胡彬等［7］研究发现，高温煅烧条件下石灰石分解机理函数是G（α）=［-ln（1-α）］n。 王世杰［8］研究了N2气氛下石灰石分解遵循相边界反应收缩圆柱体模型，机理函数是G（α）=2［1-（1-α）］1/2。范浩杰等［9］、Criado 等［10］研究了空气气氛下纯CaCO3分解遵循界面反应收缩球体模型，机理函数是G（α）=3［-ln（1-α）］1/3，确定石灰石分解按照G（α）=-ln（1-α）的单步随机成核模型。 低CO2浓度气氛下石灰石分解遵循G（α）=［-ln（1-α）］2/3的随机成核和随后生长模型［11］。 郑瑛等［12-13］利用热天平研究了N2和CO2气氛下碳酸钙的分解遵循n=2/3 和n=1/4 的成核和成长过程。 曹静等［14］采用热重-差示扫描量热分析研究了81%空气+19%CO2（体积分数）混合气氛下不同升温速率石灰石分解遵循随机成核和随后生长模型，即G（α）=-ln（1-α）。李辉等［15］采用热重分析仪在升温速率为5～20 ℃/min 时研究了N2和CO2混合气氛下石灰石分解反应动力学遵循随机成核和随后生长模型，G（α）=［-ln（1-α）］n，n为2/5～2/3，CO2浓度越高反应级数越大，热分解的活化能越高。

上述文献对于空气和CO2混合气氛下石灰石的热分解动力学研究较少。 笔者将重点研究石灰石在二氧化碳和空气混合气氛下CO2浓度和升温速率对石灰石分解反应动力学的影响。 根据Coast-Redfern 积分法探究不同反应气氛和不同升温速率条件下石灰石的反应动力学参数， 推导出其可能的分解反应机理与反应动力学方程。以此为理论基础，可为优化石灰石的煅烧工艺提供理论指导。

1 实验部分

1.1 实验原料

石灰石来自内蒙古鄂尔多斯黑龙贵矿场， 使用ZSX Primus 2 型X 射线荧光光谱仪（XRF）测得其化学成分见表1。 石灰石煅烧完成后CaO 质量分数达到54.542%， 其他杂质如SiO2、Fe2O3、Al2O3、MgO 质量分数不到2%， 因此石灰石是生产石灰的优质资源。将块状石灰石用颚式破碎机破碎，用玛瑙研钵研磨，用标准筛筛分得到粒径约为150 μm 的粉末。 用清水将粉末洗净，在干燥箱中于110 ℃烘干48 h，置于干燥器内备用。

表1 石灰石化学成分

1.2 实验方法

采用STA 6000 TG-DSC 型同步热分析仪对石灰石进行TG-DSC 分析。 用精密天平称取石灰石55～60 mg，置于分析仪的氧化铝坩埚内，设置升温速率分别为10、12、14、30 ℃/min， 载气为二氧化碳和空气的混合气， 二氧化碳体积分数分别为25%、35%、55%、65%，混合气流量为20 mL/min，压力为0.2 MPa，从室温加热升温到980 ℃，测量石灰石的TG-DSC 曲线。

2 结果与讨论

2.1 升温速率对石灰石质量损失过程的影响

图1 石灰石在不同升温速率下的TG-DTG-DSC 曲线

图1 为石灰石在载气中CO2体积分数为25%、不同升温速率（10、12、14、30 ℃/min）条件下的TGDTG-DSC 曲线。 由图1 看出，升温速率对石灰石的质量损失过程具有显著的影响，随着升温速率提高，曲线向右侧高温区移动，反应吸热的热流密度增大，但是对最大质量损失率没有影响。 由图1A（TG 曲线）可见，石灰石的分解起始温度是750 ℃，升温速率由10 ℃/min 增加到14 ℃/min 时， 反应完成温度提高15 ℃左右。由图1B（DTG 曲线）发现，石灰石热解过程中出现一个质量损失峰， 该阶段主要是石灰石中的碳酸钙受热分解产物CO2逸出造成的。 反应完全后最大质量损失率在41%左右。 相比于3 个较低的升温速率，升温速率达到30 ℃/min 时，反应的终止温度提高，但是整个反应的进程更加快速，同时图1C（DSC 曲线）的峰值明显提高，与基线围成的面积相对明显增大。

2.2 CO2 浓度对石灰石质量损失过程的影响

通过研究升温速率对石灰石热分解的影响发现，过高的升温速率会影响试样的内部传热。故在探究CO2浓度对石灰石热解的影响时， 选择升温速率为10 ℃/min。 石灰石在载气中CO2体积分数分别为25%、35%、55%、65%4 种反应气氛中的热解特性曲线见图2。 由图2 可见，随着CO2浓度增加，石灰石热分解反应完成的温度提高，反应进程变缓，热解速率峰值温度提高。

从图2A（TG 曲线）发现，不同反应气氛下石灰石热分解趋势相同。 石灰石分解反应起始温度是750 ℃，当CO2体积分数由25%增加到65%时，石灰石均能在930 ℃之前分解完全， 质量损失率约为41%。 从图2B（DTG 曲线）发现，石灰石热解过程中只有一个质量损失峰，随着CO2浓度增加热解过程逐渐缓慢。 图2C（DSC 曲线）显示，随着热解气氛中CO2浓度增加，DSC 曲线峰值在4.5～5.0 mW/mg，热流曲线与基线围成的面积差异较小， 石灰石分解所需的热量并没有较明显增加。

随着反应气氛中CO2浓度增加，分解曲线向高温区域移动， 热流密度曲线峰值以及与基线围成的面积增加。由于石灰石分解会产生CO2，反应气氛中CO2分压会使石灰石的分解具有一定的滞后性，分解速率减慢，分解温度提高［16］。碳酸钙在恒温恒压条件下，当气氛中CO2分压低于平衡分压时，碳酸钙正向分解；反之，反应逆向生成碳酸钙。因此，分解反应被CO2分压和反应温度控制［17］。 在高浓度CO2气氛下碳酸钙可以分解，是由于在非恒温恒压条件下，碳酸钙分解产生的CO2温度比载气温度高很多，故可以脱附固体逸出，保证碳酸钙继续分解。

图2 石灰石在载气不同CO2 浓度气氛下的TG-DTG-DSC 曲线

2.3 石灰石分解反应动力学研究

石灰石分解是典型的气-固反应。 碳酸钙的热分解反应初始发生在某些局部的点上， 随着反应的进行，相近的分解产物聚集，形成新物相（即氧化钙）的核， 然后核周围的碳酸钙分子继续在核上发生界面反应。 随着旧物相不断消失，新物相不断生成，直至反应完全［17-18］。 碳酸钙的分解过程主要有以下几个过程：环境中热量传递到界面层，使界面层的碳酸钙达到分解温度；界面发生化学反应，主要包括石灰石的热分解反应和CO2的析出及脱附； 气体产物CO2通过固体产物层的内扩散以及外扩散［19］。

在热力学分析研究中， 根据热分解实验得到石灰石的质量变化数据， 计算石灰石分解过程中的转化率（α）：

式中：m0为石灰石初始质量；mT为反应温度T时的样品质量；mf为反应结束时的样品质量。

气-固化学反应动力学方程式：

式中：f（α）为微分形式的反应机理函数；α 为样品转化率；k为反应速率常数，s-1；t为反应时间。

根据Arrhenius 公式：

式中：E为反应表观活化能，J/mol；A为指前因子；R为通用气体常数；T为反应温度。

由公式（1）（2）联立可得：

式中：升温速率β=dT/dt，所以（4）式可以变形为：

利 用Coats-Redfern 积 分 法［20］得 到 一 个 近 似 方程：

通过对数运算得到ln［G（α）/T2］与1/T关系式：

由于2RT/E＜＜1，所以式（8）可以简化为：

实验是在固定升温速率β 下进行，由式（9）可知，选定反应机理函数后，ln［G（α）/T2］与1/T的关系是一条直线。拟合的线性关系越好，相关系数R2越接近1，表明所选的机理函数G（α）与实际的反应过程越相符［6］。 同时，可以根据拟合直线的斜率以及截距求出石灰石热分解的表观活化能E以及指前因子A。

根据石灰石样品在不同气氛、不同升温速率下热解的质量变化数据以及热量变化数据， 计算不同转化率下对应的温度T，结合文献中的机理函数［14］G（α）=［-ln（1-α）］n，反应级数n在1/2～1 计算与T对应的ln［G（α）/T2］，然后将T与ln［G（α）/T2］的值带入式（9）。

表2 为Coats-Redfern 法拟合结果。图3 为不同反应气氛下ln［G（α）/T2］与1/T的拟合结果。 由表2数据发现，n=1 时随机成核和随后生长模型机理函数拟合结果相关性最高，而且由图3 发现ln［G（α）/T2］与1/T拟合是一条直线，即石灰石在整个分解过程中表观活化能不变。

表2 Coats-Redfern 法拟合结果

图3 不同反应气氛下ln［G（α）/T2］与1/T 的拟合结果

图4 为石灰石热分解表观活化能与CO2浓度的关系。 根据拟合结果发现，石灰石分解反应级数未受CO2浓度的影响， 但是分解反应表观活化能有明显差异。 以升温速率为12 ℃/min 为例，拟合出石灰石分解反应的活化能与反应气氛中CO2浓度遵循指数增长。

图4 石灰石热分解表观活化能与CO2 浓度的关系

3 结论

使用同步热分析仪对石灰石进行热分解实验，探究了石灰石在CO2和空气混合气氛中CO2浓度和升温速率对石灰石热分解反应动力学的影响，得到以下结论：1）石灰石分解属于吸热反应，反应的起始温度在750 ℃左右， 反应的终止温度在950 ℃左右；2）在相同浓度CO2的反应气氛中，随着升温速率由10 ℃/min 提高到14 ℃/min， 石灰石分解完全的温度提高15 ℃，过高的升温速率会导致反应在950 ℃未分解完全；3）在固定的升温速率下，反应气氛中CO2体积分数由25%提高到65%时，反应开始的温度变化不大， 反应完全的温度提高约16 ℃，表观活化能提高50～90 kJ/mol；4）采用Coats-Redfern积分法得到石灰石在不同浓度CO2气氛下的热分解反应动力学参数，石灰石分解过程遵循随机成核和随后生长模型，反应机理函数为G（α）=-ln（1-α），分解反应的活化能与CO2浓度遵循E=E0+