中国无机固体废弃物处理技术进展

刘代俊

（四川大学化工学院，四川成都610065）

进入工业社会以来人类对大自然的影响空前增长。早在2000 年，诺贝尔化学奖得主、荷兰大气化学家Paul Crutzen 就曾根据18 世纪晚期英国工业革命开始时人与自然相互作用加剧的情况提出了“人类世”基本概念，以表明人类活动对地球造成的巨大影响。 2019 年5 月中旬，国际地层学委员会（ICS）人类世工作组（AWG）投票通过以20 世纪中期作为人类世的起点。简单地说，目前时期无论是排放的二氧化碳和甲烷，还是塑料、水泥、化肥等的残余，在地球的近空、海洋和地表都在大量急剧地增加及扩散，这些已经影响到生物种群的变化和灭绝。据报道，人类对自然资源的需求急剧增加，按照目前的发展模式，预计到2030 年人类每年将需要两个地球来满足自身需求。 这引起科学家对未来地球环境能否继续维持人类文明的担忧。为维持人类星球可持续生存，需要从现在起采用新的生活与生产方式［1］。

固体废弃物（简称固废物）是人类活动的重要产物之一，也是人类影响地球环境的重要源由之一。笔者将主要介绍中国无机类固废物的现状和处理进展。2008 年，中国工业固废物产生量已高达19 亿t。2012 年，世界银行发布了《真正的废弃物：全球固体废弃物管理综述》报告，其中指出2004 年中国超过美国成为世界上最大的固废物产生国，到2030 年中国的固废物年产生量将可能达到美国的两倍。 实际上，城市固废物也是一种潜在的资源，蕴藏着极高的价值，可称为“城市矿产”［2-3］。

一般来说， 无机类固废物主要来自于冶金、化工、矿山和城市复合型无机类垃圾。冶金行业中主要是铁矿尾渣、钢铁冶炼炉渣以及铝渣、钛渣、铜渣、铬渣、锰渣、赤泥、硼渣和有色冶炼废渣等。化工行业中主要集中在煤化工及热电系统、磷肥行业等，主要有煤矸石、粉煤灰、磷尾矿、磷石膏、磷渣、硫渣。废弃物就本质上来说都是一种资源，只是因观念问题或因当时经济价值较差而被暂时搁置。 随着资源贫化，其价值会提升，原有废弃物可以转化为资源；或随着新技术的出现，原难于加工的废弃物可以转变为新兴材料。

无机固废物被堆积到地表，很容易受到大自然的风化作用发生物理化学变化。 特别是在日光、大气和水的参与下，有些固废物的不稳定组分与水发生水岩反应，造成某些微量重金属元素的释放。 当这一过程产生酸性水时，其较强的浸取能力可加速将固废堆中的有毒物质释入环境， 因而造成污染。另一方面，固废形成和堆积过程中也有可能导致某些元素的相对富集，因而为资源的再利用提供了新的基础。

由于废弃物的处理过程一般按其物理化学特点来确定，尤其是化学组成的不同往往确定了化学工艺的不同。 因此这里的叙述将按无机固废物的化学组成来分类。 根据目前中国大宗无机固废物的实际情况，可大致分为硅钙型、硅铝型、硫酸钙型、钙镁型及复合型。 复合型固废物主要是指城市中含无机成分的机电类垃圾和建设垃圾，这类固废物的处理过程主要是前期增加了分选和高温处理过程，后期的回收利用与其他无机固废物相似。 固废堆积的空天遥感监测也是固废技术的新发展。 由于篇幅有限，复合型固废物和遥感监测不在这里累叙。

1 硅钙型固废物的处理技术

1.1 硅钙型固废物的种类及产生量

硅钙型无机固废物种类较多，大都存在于钢铁冶金行业，包括采矿废石、选矿尾矿、冶炼炉渣、粉尘污泥等。2005 年中国钢铁产量超过4 亿t，约占世界总产量的50%。由此产生高炉矿渣为1.55 亿t、钢渣约7 000 万t。 2008 年中国钢铁产量达到发展巅峰，产量达到5.3 亿t。 生态环境部等5 部委于2019年4 月28 日发布了 “关于推进实施钢铁行业超低排放的意见”，对钢铁行业的升级、环境治理、固废处置都作了规范化基本要求。 若以钢铁长流程生产企业为例，每生产1 t 钢所产生的固废物为600～800 kg，2018 年中国粗钢产量为9.28 亿t，按此推算固废物产生量为5.56 亿～7.42 亿t［4］。 在这些固废物中，选矿尾矿主要化学成分（质量分数）：SiO2，15.7%～72.8%；Fe2O3，6.2%～24.8%；CaO，4.9%～30.8%。 高炉渣主要化学成分（质量分数）：SiO2，25.30%～40.55%；Al2O3，7.63%～11.20%；CaO，23.10%～45.54%；有些高炉渣还含有V2O5、Na2O、BaO、P2O5、Cr2O3等， 攀钢高炉渣TiO2质量分数达到23.50%。 中国80%钢渣为转炉渣，其余为平炉钢渣和电炉钢渣。钢渣中硅、铁、钙氧化物占绝大部分，根据7 家钢厂的统计资料，钢渣中SiO2质量分数为8.51%～15.99%、FeO 质量分数为7.30%～19.22%、CaO 质量分数为40.30%～45.37%。 中国有色金属固废物也包括选冶尾矿、工业废渣、剥离废石等，大多也属硅钙型固废物，目前综合利用率仅为7%～8%。

1.2 金属元素的回收

对于钢铁行业的废渣， 其中有较高价值的元素可以考虑加以回收利用， 然后全部废渣进入到建材生产系统加工为建材产品，总体较为有利。

1）回收钒和钛。钒是一种重要的战略金属，主要应用于国防、能源、冶金及化学工业等部门。 攀枝花钢铁公司针对V2O5质量分数为2%～4%的低钒钢渣，将其添加到烧结矿中作为熔剂进入高炉冶炼，钒在铁水中得以富集， 然后通过转炉吹钒得到较高品位的钒渣，并以此制取五氧化二钒、金属钒或钒铁合金［5］。 攀枝花钢铁研究院还针对含钛高炉渣中的TiO2采取高温还原碳化的方法得到碳化钛， 再进行低温氯化得到粗制TiCl4，再精制成高纯二氧化钛产品。 攀钢与中南工业大学合作，研究了高炉渣酸解、浸出得到锐钛型TiO2，同时回收渣中的Sc2O3。 还研究了应用硅热法将含钛高炉渣中的TiO2在直流电炉内还原制取硅钛合金。 还有不少单位采用含钛高炉渣制备高温陶瓷材料、光催化材料等［6］。

四川大学根据美国俄特尔公司提出的盐酸法萃取生产钛白粉的萃取工艺， 提出了一种新的盐酸法生产颜料级钛白粉的工艺路线， 适用于攀钢高炉渣和钛铁矿。 基本过程是，用盐酸浸取水淬高炉渣，浸取液经萃取剂萃取分离获得高质量的钛液， 将钛液在线连续液相水解，煅烧后得到颜料级钛白，并且采用萃取精馏实现稀盐酸的循环利用。 研究中对比了不同类型萃取剂D2EHPA、TOPO、TBP、TOA 和N1923对盐酸介质中钛、铁的萃取分离性能。 水解产品的粒度约为0.2 μm，且分布较窄。与采用喷雾水解的美国俄特尔工艺相比，能耗低得多［7-8］。

2）回收渣钢和铁精粉。 钢渣中TFe 质量分数约为25%。 日本磁力选矿公司每年处理约200 万t 钢渣， 回收18 万t 铁粉，Fe 质量分数可达95%以上。美国每年从钢渣中回收近350 万t 废钢。 中国已有不少厂家建立了钢渣处理生产线，通过破碎、磁选回收渣钢。 例如，太钢每回收1 t 钢渣中的废钢可获利100～300 元。 包钢钢渣经粒化水淬、磁选回收残钢，回收率可达80%以上； 未水淬的钢渣用重锤破碎，手选大块渣钢，然后经湿式球磨、磁选获得渣精粉再回炉冶炼，分选后剩余的尾渣用作建筑材料。宝钢也开发了钢渣处理工艺及设备成套技术， 将液态钢渣在特殊结构的滚筒内急冷，破碎后磁选分离回收。鞍钢采用自磨及磁选工艺回收钢渣中的废钢， 破碎粒度约为50 mm，精粉铁品位不低于85%，铁回收率为27%～30%。 钢渣配入冶金原料中经烧结，也可作为炼铁烧结矿原料冶炼熔剂［9-10］。

3）其他元素的回收。金属工业废渣中可回收硫、铅、锌、铜、铊、铋等多种元素，其在钢铁和有色金属冶炼行业都可大有作为。例如，白银有色金属公司尾矿砂以前主要用于井下充填， 现选矿厂建立了处理能力为150 万t/a 的尾矿浮选回收工程，可生产硫品位不低于35%的优质硫精矿。 对于铜品位平均在0.2%左右的废石，则采用原地生化浸铜技术，用于低品位废矿石中铜资源的回收［11］。

包头钢铁厂采用弱磁—强磁—浮选工艺成功实现了铁、 稀土等的综合回收。 采用浮选—磁选、磁选—浮选、 磁选—重选—浮选等工艺可从矽卡岩铁矿回收共生的铜、硫、钴。 上海梅山（集团）有限公司从高、中温热液交代型宁芜式铁矿综合回收硫、磷，并采用磁选—重选—浮选流程成功地提高了硫精矿中的硫品位［6］。

1.3 作为建材及功能性材料再利用

由于冶金固废物中含硅钙很高， 是作为建材的极好原料。 钢铁及冶金固废可以直接作为建材产品的原料，或经提炼有用元素后的残渣再加工成建材。这类工业固废物的化学组成特点是除含有SiO2和一些活性矿物外，还含有一定量的CaO。 当CaO 含量较低时，其只能缓慢发生水硬反应，但在如石灰、熟料、碱类、石膏等激发剂作用下，可表现出较强的水硬性。 这类典型的固废物有高炉矿渣、黄磷渣、锰铁矿渣、化铁矿渣、铬铁渣和热电增钙液态渣等。 若CaO 含量较高，其一般可形成含硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）和铝酸三钙（C3A）等矿物，具有类似水泥熟料的性质，C3S 和C2S 型钢渣是典型的水硬性工业固废物。 下面例举几种主要应用［12-14］。

1）水泥原料。 水泥工业对固废物具有较强的吸纳优势。中国是世界建材大国，水泥产量是世界总产量的50%，中国水泥产量在2005 年时就已超过8.6 亿t， 消耗石灰石资源约为6 亿t 以上， 并排放CO2近5 亿t。 钢铁工业固废物主要含CaO、SiO2、Al2O3、FeO、MnO 等成分，具有水硬活性矿物，可用于水泥原料。 高炉水淬渣中玻璃体物相约占80%，水淬渣磨细后，在石灰、石膏等激发剂作用下水化时，玻璃体网络结构解体， 生成硅酸钙和水化铝硅酸钙等水化产物，产生胶凝和硬化。与普通硅酸盐水泥相比， 在水泥中每使用1 t 掺合料可节煤25 kg、 节电30 kW·h、节约CaCO3约0.84 t、少排放CO2约0.72 t。钢铁渣水泥和钢铁渣用作水泥或混凝土掺合料，还能改善水泥和混凝土的耐久性能。 按最佳细度配合要求，经细磨加工制成的矿渣微粉，是国际公认的生产高性能混凝土的主要组分之一， 可以直接作为商品出售［10］。

2）生产通用建材。 冶金固废材料中含有大量硅质。 根据火山灰成岩原理，运用地球化学、岩石矿物学理论进行胶凝材料分子设计， 激发及聚合生成类天然岩石的绿色胶凝材料，即所谓的凝石，直接加工成各种类型的建材，如砌块、膨胀矿渣、合成石料、免烧砖、耐火砖等建筑材料。 例如，较为常见的新型墙体材料采用高炉渣、石灰、粉煤灰等材料加水成型，可根据原料来源和实用情况调整多种配方。 这些大都在工业生产中得到有效利用。 包钢还采用混合料代替粘土，加固了热电厂灰渣坝的坝体，渗水性能优于粘土，创造了良好的坝体下部排渗条件。

3）制备功能性产品。 这类产品一般采用高温合成的方法，有保暖用的无机类丝棉制品及型材等。矿渣棉是以矿渣为主要原料， 熔化后用高速离心法或喷吹法制成纤维状材料，可加工成保温毡、保温板、保温带、保温筒等，使用温度可达700 ℃，具有质轻、电绝缘性能好、耐氧化性能好、耐腐蚀等优点。 此外铸石、微晶玻璃等可应用于光学、电子、宇航、生物等领域作为结构材料和功能材料，也可以大量应用于工业和民用建筑作为装饰材料或防护材料［15-16］。此外，钢渣作为处理废水用的吸附剂以及用于含有钙、硅、磷和多种微量元素的绥效肥料也得到瞩目的应用。

2 硅铝型固废物的处理技术

2.1 硅铝型固废物的种类及产生量

硅铝型固废物在中国主要分布在热能工业、煤化工企业和铝厂，粉煤灰是典型代表之一。中国粉煤灰年排放量达到3 亿t 以上，堆存量达到20 亿t 以上，占地1.3 万hm2以上。 中国粉煤灰化学组成（质量分数）均值：SiO2，50.6%；A12O3，27.1%；Fe2O3，7.1%；CaO，2.8%；MgO，1.2%。

这类固废物还有煤矸石， 占中国工业固废物排放量的40%， 是中国排放量最大的工业固废物之一，目前已累计堆存50 亿t，占地约1.5 万hm2，且总量仍以3.0 亿～3.5 亿t/a 的速度增加， 预计到2020年中国煤矸石年排放量将增至7.29 亿t。 其化学组成（质量分数）：SiO2，30%～65%；A12O3，15%～40%；Fe2O3，2%～10%；CaO，1%～4%；MgO，1%～3%；Na2O，1%～2%；K2O，1%～2%。

中国是世界氧化铝第二大生产国， 生产氧化铝产生的废弃物赤泥也是高硅铝物质， 还含有较高含量的氧化钙。拜耳法赤泥主要化学组成（质量分数）：SiO2，5.00%～16.99%；A12O3，13.00%～32.26%；CaO，15.0%～31.0%；烧结法赤泥中的硅铝含量更高。 每生产1 t 氧化铝要产生1～2 t 赤泥。贵州是中国五大氧化铝生产地之一，赤泥年排放量接近200 万t，历年堆存的粉煤灰量也达到2 000 万t［17-19］。 中国电解铝产量自2006 年的919 万t 增加至2015 年的3 141 万t。每年产生的固体废弃物约为60 万t，主要化学组成（质 量 分 数）：SiO2，6.70%～15.31%；A12O3，67.35%～71.95%；Fe2O3，1.46%～2.06%；CaO，1.77%～3.82%；MgO，1.02%～4.09%。 电解铝固废物大多采用露天堆放或直接土壤填埋，其中含有的可溶性氟化物、氰化物可能会随雨水渗入地下污染土壤和地下水、 地表水，对人类健康和动植物生长造成危害［20］。

2.2 生产高价产品

硅铝型废渣中常含有许多有用元素， 若进行有效提取或加工成高附加值产品无疑会产生更好的经济效益和环境效益［17］。 粉煤灰中含有大量的铝、铁、硅等有用资源，其高值化利用对环境、社会、经济都有很重要的意义。王苗等［17］使用高温煅烧、加不同助剂的方法从粉煤灰中提取氧化铝， 找出了最佳活化剂， 探讨了不同的活化方法对粉煤灰活化过程的影响及机理。 结果表明，粉煤灰与碳酸钠按质量比为l∶l 混合，在900 ℃煅烧活化后，粉煤灰中氧化铝的溶出率可达到90%以上。

张圆圆等［21］采用热重分析法对煤矸石中高岭石的脱羟基特点进行研究，结合X 射线衍射对煤矸石煅烧后的晶相组成进行分析， 研究煤矸石中高岭石的脱羟基动力学。结果表明，煤矸石中高岭石脱羟基反应发生的温度区间为400～800 ℃， 在650 ℃左右达到脱羟基的最大质量损失率， 高岭石的衍射峰全部消失，完成了向偏高岭石的相转变。实验中提出的机理数学模型与实验数据相吻合，且表观活化能Ea为231.55 kJ/mol，指前因子为3×1011s-1。这些工作为铝的优化浸取提供了参考［21］。 王菁等［22］研究了煤矸石酸浸提铝渣制备白炭黑的过程， 采用了低温纯碱共融、二氧化碳酸化法工艺。产品经现代仪器进行表征，表明所制白炭黑产品符合HG/T 3061—2009《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》的要求。

2.3 生产建筑材料

粉煤灰、煤矸石、沸腾炉渣、液态渣、煤渣和硅灰这类工业固废物， 含有较多的无定形或介稳态的SiO2和Al2O3，或含有少量的CaO，与火山灰相似。虽然自身难以产生胶凝作用，但其中活性SiO2和Al2O3可以被Ca（OH）2等碱或碱金属盐激发，产生一定的水硬性。火山灰是应用最早的水硬性胶凝材料。古罗马的神庙及斗兽场所用的石料都是由这类材料粘结修筑的。 中国传统的三合土路面和屋基实质上也是石灰-火山灰类的胶凝材料［4］。

1）作为生产水泥的原料。 电解铝工业固废物铝渣的主要化学成分与铝矾土相似， 因而可以替代紧缺的铝矾土，以满足白水泥熟料生产的基本要求。虽然铝渣中的有害杂质对大窑的煅烧会产生一些不利影响，如窑内液相量提早出现、下料口堵塞、窑内结皮结圈等， 可以通过适当配料以及相应技术措施后有效解决， 窑中的高温煅烧及置换反应也可消除这类固废物的毒性［20］。

利用赤泥、脱硫灰渣、城市垃圾焚烧飞灰、粉煤灰、磷石膏等含硅、铝、硫物质的废渣生产硫铝酸盐水泥，也是一种很好的思路。硫铝酸盐水泥熟料的矿物组成以硫铝酸钙（3CaO·3Al2O3·CaSO4）和硅酸二钙（2CaO·SiO2）为主，具有凝结快、强度高、微膨胀和低收缩等特性，配制的混凝土抗渗性和抗裂性能好。其抗冻性能和抗渗透性能远高于普通硅酸盐水泥，是一种性能优良、附加值高的建筑材料。 因此，它是飞机跑道、铁路、港口、路桥、码头、水坝、油井建设和建筑地下工程及冬季施工不可或缺的功能性材料。中国不少人对硫铝酸盐水泥进行了研究， 并且已有公司进行规模化生产［23］。

2）生产地聚物与功能材料。地质聚合物（简称地聚物）是一种新型胶凝性材料，主要通过碱激发硅铝质原料制得。 20 世纪70 年代法国教授Joseph Davidovits 首次用偏高岭土和适量激发剂混合后合成。 该材料为三维网络状无机聚合物，呈以硅酸盐、铝硅酸盐为主构成的无定形玻璃相。 粉煤灰、矿渣、钢渣以及煅烧后的煤矸石等固废的主要成分包括SiO2、Al2O3、CaO 等， 因而调整配方后可满足地聚物网络状结构的生成条件。其形成过程主要是，在强碱激发下原料中Si—O、Al—O 键断裂，已解离的玻璃体又重新形成聚合度较低的硅氧四面体和铝氧四面体，这两种四面体共用氧原子，缩聚成三维网络状无机聚合物。所添加的碱不仅有助于玻璃体溶解，碱金属离子还参与空间骨架的构建［24-25］。

张娟等［26］用热活化的污泥和煤矸石进行地聚物试验，胶砂28 d 抗压强度为39.8 MPa。其方法是，先对污泥进行900 ℃的煅烧脱水， 实现有机质或无机盐完全分解后再进行配制。研究中发现，随着热活化污泥掺量增加，地聚物胶砂强度也增加，但有一个峰值。当污泥掺量为40%（质量分数）时，胶砂3 d、28 d抗压强度达到极值，分别为28 MPa 和39.8 MPa。 研究表明，地聚物与普通硅酸盐水泥相比具有低耗能、低CO2排放、低成本、力学性能好、硬化快、早期强度高等多重优点。

硅铝性固废物可以利用其水硬性特点直接制成各种型材，以满足建筑的需要。内蒙古科技大学和大唐国际发电股份有限公司， 在对高铝粉煤灰以及硅钙渣和脱硫石膏组分进行成分分析的基础上， 进行了制备硅钙板的试验研究。 结果表明， 在硅钙渣为50%、水泥为10%、粉煤灰为20%、脱硫石膏为20%（均以质量分数计）的最佳配比条件下，可制得符合JC/T 564.2—2008《纤维增强硅酸钙板第2 部分：温石棉硅酸钙板》要求的硅钙板，达到A 级不燃标准，抗折强度达到9 MPa 以上［27］。 粉煤灰颗粒小、活性高，可作为掺混剂加入商品混凝土，也可采用蒸压工艺生产多孔轻质加气砌块。由于粉煤灰基本无塑性，可作为粘结料与塑性较高的建筑渣土及河道淤泥等合理掺配成制坯原料。东莞市永安空心砖厂，通过利用当地排放的粉煤灰等固废物， 成功研发了高掺量粉煤灰烧结保温砖。 煤矸石综合利用率也在不断提高，如用于发电、供热、制砖及砌块、水泥掺合料、制肥、充填复垦、铺路等［28］。 这类固废也可以通过烧结工艺制成各种功能性的材料用于建筑和相关行业，如生产高强度砖块、环保型透水砌块、高强多孔建筑陶粒、泡沫玻璃等。

最近，中国许多学者都对粉煤灰、煤矸石、矿渣纤维和石墨尾矿为基础的相变材料基材作了多样化研究。 作为填充的相变储能材料更是多样化， 如铝粉/粉煤灰、石蜡、十八烷、月桂酸和纳米铜制备十八烷-月桂酸/纳米铜复合体、 石蜡/铁尾矿陶瓷复合等，具有多种相转变温度［29-37］。 此外，在用固废制备有工业价值的白炭黑的研究方面，也取得重要进展。

中国目前的处理工艺主要为煅烧、 浸取及分离工艺。固废物经煅烧以后，其中的高岭石转变为偏高岭石，其主要成分是无定形态的氧化铝和氧化硅，在NaOH 溶液中反应生成硅酸钠，而Al 元素的溶解率很小与硅相分离，因此得以提取白炭黑［38-39］。许多学者都采用了类似的方法， 主要在分离中采用了不同的方式以得到高质量的产品。

3 石膏类固废物的处理技术

3.1 石膏类固废物的种类和产生量

石膏类固废物主要成分为CaSO4·2H2O、CaSO4·1/2H2O 和CaSO4等工业固废物。 最典型的为磷石膏、氟石膏、黄石膏盐、盐田石膏以及固硫石膏等。其中以生产磷肥的磷石膏的产生量为最大。2018 年中国磷石膏产生及利用情况：产生量为7 800 万t，同比增长2.6%；利用量为3 100 万t，同比增长6.9%；当年综合利用率为39.7%［12，40］。

石膏本身是一种含硫和钙的资源， 可作为化工原料，也是一种应用普遍的水硬性胶凝材料，公元前2000—3000 年埃及的金字塔就曾经用过煅烧的石膏胶泥。

石膏类工业固废物可以激发火山灰反应， 是良好的硫酸盐型激发剂， 和钙铝成分反应能引起固相体积增加，产生一定的膨胀性，合理利用石膏可以起到增加体系的密实程度和补偿收缩的作用。

由于中国磷肥的需求量巨大， 使得磷石膏的回用格外令人瞩目，成为环境保护的重要压力之一。目前对于磷石膏为主的石膏型固废物的应用， 已在各方面取得了重大进展。

3.2 用于矿山充填作业

贵州省4 个矿集区磷石膏储存量达到9000 万m3，且以年800 万m3速度累积。目前一个重要的利用方式是作为矿井充填材料。 充填采矿法属人工支护采矿法。在矿石开采过程中向采空区充填材料，以此保证整个矿山的稳定， 是深部开采时控制地压的有效措施。 其优点在于矿石回采率高、作业安全、合理利用工业废料以及不破坏地形等。 开阳息烽矿区部分矿山已采用此种填充方法。其充填物为砂浆/磷石膏混合浆料。将磷化工产生的磷石膏运至中转站，通过新型砂浆和磷石膏以l∶4 比例混合， 使磷石膏的酸性中和，最终混合砂浆pH 提升至8 以上。 混合砂浆存放于大型储存罐中， 通过砂浆泵运至井下完成充填作业。 该集矿区每年有48%磷石膏用于充填作业。混合浆料也可以采用半水石膏/二水石膏形成混配浆料，利用半水石膏的胶结性能以节约水泥成本。

3.3 用于生产建筑材料

磷石膏可作为胶凝材料用于建材的生产。 磷石膏经适当净化处理后，脱水成半水硫酸钙，再进一步加工成石膏粉、粉刷石膏、自流平石膏、模具石膏、纸面石膏板、纤维石膏板、石膏墙板、加压石膏纤维板、建筑标准砖、装饰材料、石膏灰泥和水泥添加剂等。也可制作石膏基导电材料、石膏基磁性材料、新型隔热材料、高水速凝固材料等［41］。

采用二水石膏经煅烧脱水可得到β 型半水石膏；若要获得高强度α 型半水石膏，可以通过加压蒸汽脱水、酸化脱水和盐溶液脱水等几种方式。酸化脱水可以在湿法磷酸生产中实现。 目前常压盐溶液法实现磷石膏到α-半水石膏转化主要采用氯盐体系，存在产物含氯量高、含氯废水难以处理的问题。扬润等［42］研究了以Ca（NO3）2-Na2SO4复合盐溶液作为传统氯盐溶液的替代介质， 同时避免了单一盐溶液中有机转晶剂引起的延缓效应。结果表明，在95 ℃、55%Ca（NO3）2（质量分数）、0.1%丁二酸（质量分数）、磷石膏料浆为20%（质量分数） 条件下反应6 h，磷石膏能够转化成短柱状、长径比约为1∶1 的α-半水石膏。 与单一Ca（NO3）2盐溶液相比，采用Ca（NO3）2-Na2SO4复合盐溶液， 能够缩短磷石膏脱水反应时间，消除有机酸延缓效应，提高磷石膏转换效率。

瓮福集团2019 年建成投产一套20 万t/a 磷石膏制备α 型高强石膏蒸压法生产线和两套35 万t/a磷石膏制备β 型建筑石膏流态化煅烧装置。 磷石膏制备石膏矿渣水泥技术通过了中试。 这些关键共性技术的突破和应用， 为磷石膏大量化利用开辟了先河［40］。

六国化工通过自主研发开发了磷石膏系列产品。对于水泥缓凝剂，采用磷酸工艺中副产的半水石膏经过自然吸水转化，游离水为6%左右，无须进行烘干脱水，制备水泥缓凝剂的成本大幅下降，获得良好的经济效益和社会效益。 生产的建筑石膏粉进一步加工成石膏砌块和墙板。 砌块是采用机械化模具流水线生产，而石膏墙板的生产采用轻质条板整体抽拔管生产工艺。主要产品规格为3 000 mm×600 mm×90 mm，调节两端模具可生产2 500 mm×600 mm×90 mm、2 800 mm×600 mm×90 mm 等规格产品［43］。

四川大学研究了高强度砌块新工艺［44］，不采用磷石膏直接加热抄制脱水的方法，通过配方成型，然后经蒸汽养护，使磷石膏成型块中的石膏经历了α 半水的转变， 同时与其中的硅铝添加物形成钙矾网状结构，从而达到较好的强度。瓮福集团公司进行了中试，后来建成了年产1 亿块标砖生产线。并且还进行了石膏相变储能砌块的研究。 相变储能材料以微胶囊形式与石膏结合， 温度控制点约为19 ℃，并可根据要求进行调整，是一种智能型温控建筑材料。

3.4 用于普通化学过程的原料

英国、日本、印度、前苏联曾对石膏与氯化钾直接转化生产硫酸钾进行了研究， 探索了基本原理和工艺参数。四川大学刘代俊等［45］在20 世纪末对其机理进行了探索，提出了较为完整的工艺方案。其宏观机理主要是改变了硫酸钾和硫酸钙结晶相区及溶解度特性，使硫酸钾在反应中得以结晶以实现分离；从微观上来说， 是利用氨的分子力场将硫酸钙离解化形成络离子，其硫酸根与钾离子形成硫酸钾。 在“《九·五国家科委重点攻关项目》磷石膏直接转化法生产硫酸钾技术研究”支持下，四川大学与东方化工集团公司合作完成了2 000 t/a 规模的中试。 基本流程为，让磷石膏与氯化钾在密闭反应器中实现反应，料浆经分离得到固相硫酸钾， 分离后的液体进入氨回收塔， 氨从塔顶逸出冷凝后得到浓氨水再返回反应器，塔底液经调质送入喷动流化床得到粒径为2～4 mm 氯化钙。 后来因氯化钙销路问题未能推广。

催晓婧等［46］用磷石膏作为载氧体，通过化学链气化技术制得合成气。 实验通过热重分析仪和管式炉研究了在N2条件、水蒸气作为气化剂条件下，SiO2、Al2O3和Fe2O3对化学链燃烧过程中合成气产出量的影响。 结果表明， 高温条件有益于合成气的产出，Fe2O3的加入对CO 气体的产出有明显的影响，而SiO2则更利于H2的产出，Al2O3的加入对合成气的整体产出量有促进作用。

付海等［47］采用硅烷偶联剂KH570、钛酸酯偶联剂311 及硬脂酸钙3 种改性剂对磷石膏进行高混改性，测试其吸油值及接触角的变化，考察了改性剂的差异对磷石膏表面改性效果的影响， 分析了不同改性剂的性质差异对PC/ABS（聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）的力学影响。结果表明，3 种改性剂与磷石膏表面发生反应均可提高其表面的疏水性能，可作为前述的工程高分子材料的良好填充材料。

磷石膏可与（NH4）2CO3发生复分解反应得到硫酸铵，化学反应式：CaSO4·2H2O＋（NH4）2CO3→（NH4）2SO4＋CaCO3+2H2O。 硫酸铵能为农作物提供营养元素N 和S，也是重要的化肥品种之一。瓮福集团2011 年建成投产50 万t/a 磷石膏制粒状硫酸铵装置，填补了磷石膏生产粒状硫酸铵的技术空白［48］。

3.5 分解转化为SO2 循环使用

由于磷石膏来自于湿法磷酸， 石膏中的硫若能够重新返回原流程作为原料， 将具有循环经济的重要意义， 因此在这里作为循环化学过程的应用单独提出。 山东鲁北企业集团总公司自20 世纪70 年代以来一直从事石膏制硫酸联产水泥技术的研究和开发，1999 年建成投产15 万t/a 磷铵、磷石膏制20 万t/a 硫酸联产30 万t/a 水泥装置， 后通过技术创新改造，目前已达到30 万t/a 磷铵、磷石膏制40 万t/a 硫酸联产60 万t/a 水泥的生产能力， 创造了巨大的经济、社会和环境效益［49］。

方祖国等［50］采用高硫煤与煤矸石作为复合还原剂分解磷石膏， 研究表明复合还原剂配方、 反应温度、还原剂粒度对二氧化硫的体积分数都有影响，得到较优条件。 二氧化硫体积分数可达16.02%，磷石膏分解率大于95%，脱硫率大于90%。

马丽萍等［51］提出一种以Fe-Ni 复合催化剂降低磷石膏分解温度的方法。 将磷石膏置于含有Fe3+与Ni2+的浸渍液中，然后烘干，在570～630 ℃下通入CO气体煅烧30～60 min，分解率可达到92%，但是残渣中硫化钙质量分数为32.6%。 这种催化方法属多相过程，需用分子近程力完成催化，为提高磷石膏的处理效果需要经过浸渍来加大接触介面。

四川大学刘代俊等［45，52］研发一种动力波反应技术平台，可用于磷石膏的分解。 用于磷石膏分解时，在扩大试验中分解率约为99%。 尔后建立了处理2 000 t 物料的动力波反应平台，取得了良好的运行经验。近期引入了新的催化体系，利用远程催化原理可以解决固固相接触介面的瓶颈问题。在实验室中，可在约700 ℃条件下，10 min 转化率即可达到96%。这一结果可望用于中试和工业化试验中。 在实验室中还开展了液相法磷石膏转化生产硫酸的反应耦合工艺。耦合实验装置以半透膜为分离单元，以电场为推动力。 在实验室中的电流效率可以达到90%以上，但是所得硫酸浓度较低，最大质量分数可达36%。

3.6 磷石膏的农用

磷石膏是一种酸性物质，pH 为1.5～4.5，也具有吸附功能， 因此磷石膏可加入碱性土壤中用于改善土壤结构，调节土壤pH，减少盐分含量。 陈德宇等［53］、潘伟等［54］、郭天云等［55］开展了磷石膏改良玉米盐碱地的研究， 结果表明磷石膏作为土壤调理剂不仅具有与其他土壤调理剂相同的功能， 而且还有利于改善土壤的物理和化学特性，促进团粒结构生成，因而提高了产量，起到了变废为宝的作用。

3.7 从源头上减排或消除磷石膏

磷石膏色泽发黑，含有很多杂质，包括酸性不溶物、氟化物、碱金属盐、磷酸、五氧化二磷、磷酸盐、有机物、氧化铁、氧化铝和二氧化硅。 若不除去这些杂质，有害物质将转移到制品中，同时色泽外观也会受到严重制约。磷石膏预处理是为了去除杂质，改变颜色，通常有水洗法、浮选法、水洗加旋流分离、球磨法、石灰中和法、采用柠檬酸反应的Hans 法、采用硫酸处理的重结晶法。由于磷石膏产量大，预处理流程投资也 相 对 很 高，不 亚 于 建 设 一 套 磷 酸 生 产 装 置［54，56］。因此从源头上消除磷石膏污染具有重要意义。

四川大学刘代俊等［57］提出一条从源头上消除磷石膏的湿法磷酸生产新工艺， 通过湿法磷酸生产流程自身实现石膏净化。 流程中不引入硝酸和盐酸等高腐蚀和挥发性介质，主要通过热力学相区的调控，实现固形物杂质与液相的分离， 从而得到洁净的石膏材料， 根据实际需求既可以得到洁净的高强半水石膏，也可以得到洁净的二水石膏，磷石膏减排量可达到60%以上。 同时工艺路线是一条多功能生产线，既可以生产磷酸，也可以生产重钙和复肥。 生产重钙和肥料时，磷石膏减排量可以达到100%。 该工艺可以用于高硅低品位磷矿，省掉选硅过程，在工艺流程本身实现化学选别。2003 年完成了2 000 t/a 规模的中试，采用P2O5质量分数为16%～17%的磷矿，获得了P2O5质量分数为22%～23%的磷酸， 副产洁净二水石膏。 2014 年在四川福斯科技公司完成了2 万t/a（P2O5）规模的工业试验，采用28%P2O5（质量分数）的矿，获得了40%（质量分数）的磷酸，副产洁净α 半水石膏。 经四川省建材院检测，石膏品质可达到α30 级。 该工艺显示了较好的应用前景。 由于石膏质量好，是制备晶须的良好原料，四川大学利用这种洁净石膏合成的无水石膏晶须长径比大于100，可作为工程塑料的补强填充材料、摩擦材料等。

刘代俊等［58］提出的另一条肥料生产技术路线也可以从源头上消除磷石膏，即MUSP 或AUSP 工艺。该工艺来源于法国尿素普钙工艺（USP），主要特点是采用硫酸尿与磷矿反应， 但是法国的工艺难以适应中国的胶磷矿，转化率低、固化困难。 四川大学的重要突破在于强化了反应，将约20 d 的熟化期缩短成2 h，因而取消了熟化仓，使整个流程实现无缝连续运行。 该工艺也没有磷石膏排放，产品经XRD 物相分析，尿素与石膏形成了新结构，尿素降溶，石膏增溶，是一种含有可溶硫的新型复合肥料。产品对水稻、花生、玉米等作物经大田试验获得较好的增产效果。2008 年在辽宁华锦集团完成规模为5 000 t/a 的中试，2014 年在福斯科技公司完成了规模为3 万t/a的工业性试验。 该工艺还可以处理反应活性较低的磷矿和高钾磷矿。

前述用于石膏分解的动力波反应器主要原理是采用燃烧动力学技术形成了控制氧化与还原反应空间的波面，以利控制反应气氛，反应热可通过辐射返回还原区，转化率可达到96%。 因而可以用来分解磷矿制取磷酸，副产硅粉或水泥熟料，这样不仅可以消除磷石膏， 而且可以不经选矿直接用于低品位磷矿［59］。 该反应系统已在扩大试验和中试过程中验证了基本原理，也解决了一系列技术问题，并且近期在催化加速反应中也获得了重要进展。

4 高镁型固废物的回收利用

中国磷矿资源主要分布在云南、贵州、湖北、四川等地。中国列入国家统计的磷矿石储量为168 亿t，五氧化二磷质量分数大于30%的富矿只有11.2 亿t，中低品位磷矿约占90%。 并且，中国高镁型磷矿较多， 高含量的镁杂质不仅在湿法磷酸工艺中阻碍化学反应，而且增加了硫酸耗量。目前主要通过重介质选和反浮选脱去镁和钙以富集磷组分， 剩余的尾矿中主要物相组成为白云石，MgO 质量分数为11%～17%、CaO 质量分数为30%～32%，P2O5质量分数为3%～7%。 此外，中国硼资源主要分布在辽宁、青海、西藏等地， 其中辽宁省硼资源占全国储量的64%，以硼镁矿和硼铁矿形式存在。 固废物硼泥和硼铁矿选矿尾矿的主要成分为MgO（质量分数约为36%）和SiO2（质量分数约为35%），属于典型的硅镁系固废物。目前这类尾渣大部分堆积，一部分作为填充材料回填矿山， 瓮安和福泉磷矿区的矿山利用反浮选矿尾矿对地下开采矿井进行充填， 年充填能力达到90 万m3，年利用尾矿量近60 万t。 有关回收有用元素的工作相对不多。

四川大学针对难选高镁磷矿的问题［60］，研发物理化学联合选别以达到湿法加工的要求， 并进一步采用这种方法回收尾矿中的钙、镁、磷等元素，提高了磷尾矿的利用价值。主要原理是，采用一定浓度的硫酸或复合溶剂处理磷尾矿， 然后逐步分离出钙、镁、磷诸元素，同时全部或部分回收钙、镁。镁的产品为阻燃剂氢氧化镁，纯度可达95%以上。 通过富集的磷产品品位可达到20%～28%， 磷收率可以达到98%。当采用复合溶剂处理时还可得到轻质碳酸钙。氢氧化镁还可进一步加工成晶须，价格可达1 万元/t以上。可见工艺整体具有较好的经济价值。该工艺已于2003 年进行了500 t/a 规模的中试。

东北大学唐义［61］提出以硼泥和硼铁矿的选矿尾矿为原料，采用碳热还原及氮化合成MgAlON/SiAlON 基复合粉体材料。实验中研究了粉体合成的配方、温度、反应时间和氮气流速等多重因素，获得了最佳合成条件。并进一步以MgAlON/SiAlON 复合粉体为原料，在N2气氛下常压烧结制备出MgAION/SiAlON 复合陶瓷，并研究了工艺条件对材料结构性能、力学性能和抗氧化性能的影响。这种复合陶瓷材料具有较好的耐火性能，在1 627 ℃左右保持较高的强度韧性，可用于刀具、磨料、耐火材料等。

5 固废物作为新型资源的展望

从上述无机固废物的概况看出， 无机固废物体量大，但是都有一些基本的处理模式，可以从图1 来加以概括。由于无机固废物大都含有硅钙成分，因此基本上都可以与建材生产挂上钩。 从生产主流程得到了主产品， 排出来无机固废物大致可以走两条路线， 可以直接作为建材生产的原料进入到建材处理系统；若有必要加工利用予以回收，则可以进入到回收系统后，剩下的残渣再进入到建材处理系统。进入回收系统的固废物，也大致分为两种处理方式，可以得到主流程的原料，重新返回主流程；或加工成新产品，如大宗基础化学品或精细化学品，作为新产品出售。 这样从整体上达到了消除固废物的根本目的。

图1 无机固废物的加工回收基本模式

为保持人类生存环境， 使人类能够世代正常地繁衍下去， 从现在开始就要按照可持续发展的思路来组织社会生产。 从技术层面上可以从下面两个方向来加以拓展。

1）走循环经济之路，建设新型的生态型工业园区。 对于一个工业流程，可以排出产品和废弃物，但是这种废弃物则可能是另一个工业流程的原料。 以此组成工业园区， 使各流程相互共生， 形成良性循环，园区总体实现零排放。生态型工业园区可以为实体型，在空间上完全组合在一起；也可以为虚拟型，通过物流网将相对分散的企业联成一体。 固废物堆积区域因而转变为“城市矿山”，这可以看成人类世阶段中因人类活动非自觉富集产生的一种特别的矿山。

2）创新绿色工艺，源头减排或消除固废物。绿色化学的核心内容之一是采用“原子经济”反应。 主要思想是让原子在反应中得到100%的利用， 无任何副产物生成。绿色工艺也是如此，即采用新原理或新思路，从工艺本身的初始设计、流程运行中根本就没有废弃物的产生。 这种情形是因为采用了新的技术原理，在流程中产生了多种新的商业产品，或是在流程中实现了新的化学反应和分离过程， 让原废弃物自然转化为新产品， 因而全部或大部分消除了固废物，并实现了更好的经济价值。流程中还可以通过工艺创新，设法减少有害杂质进入到产品中去［62］。这些都需要大量的基础研究来为工业化提供理论依据。

中国自古以来哲学思想就是天人合一， 自然和谐。砥洎城是华北地区现存尚好的明代城区代表［63］，位于山西省晋城市阳城县城东13 km 处的润城镇西北隅，是全国重点文物保护单位。全城建筑于一座小山咀上，三面环水，呈半岛状，远望其城如砥柱挺立中流。 城墙高约十余米，上面原设有城垛和炮台等。城内住宅巷道， 各种设施齐备。 城墙外侧为青砖砌成，与普通城墙相似。 而从城墙内侧，则可以清晰看到石条与坩锅混彻的特殊结构。 密集整齐排列的坩锅，极像蜂窝。 原来润城古代冶铁业发达，而冶铁后废弃的坩锅作为城墙的主要建筑材料， 既降低了成本，又坚固耐久。 隔河相望的刘善村，也可看到许多以坩锅为主要建材的明代民居， 不仅是废旧物的合理利用，而且坩埚中空，能起到很好的保温和隔热的效果，使得房子冬暖夏凉。 明代时润城经济兴旺，文风鼎盛，科举人数冠于全县。润城一带也是经济与文化相互辉映， 润城人王国光是明代著名的政治家和学者，是张居正实行改革的得力助手，官至户部和吏部尚书。可以看出，砥洎城就是中国古代无机固废物实现综合利用的典型范例之一。

今天中国已进入一个全新的发展时代， 将以生态文明、 环境和谐与可持续发展作为重要的前进方向，也将使中华子孙得以继续兴旺和发展。无机固废物的处理就是其中的重要任务之一。 让我们继续努力，以技术创新为发展动力，跟踪科学研究的前沿，在技术深度上开辟出新的生长领域； 与相关学科之间通过相互交叉渗透， 使新兴产业在技术的广度上获得新的拓展； 同时采用新的高科技成果改造传统产业，以获得更完美的生产结果。最终实现无污染的可持续发展的绿色产业建设。