原子层沉积对膜材料改性的研究进展

黄萌

（1.同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092；2.上海污染控制与生态安全研究院，上海200092）

在水处理领域中，膜技术因具有能耗低、分离效率高的优势，受到广泛关注[1]。由于膜的有效性在很大程度上取决于其孔隙结构和表面的物理/化学性质[2]，因此，为了获得最佳的膜材料，人们进行了大量的研究工作。其中膜表面在膜分离过程中起着关键作用，因为它直接与过滤介质接触并相互作用[3]。膜表面的结构、化学、电荷和其他特性可以控制膜的选择性、通量、抗污染和其他关键性能。因此，控制膜的表面性质是改变和控制膜性能的有力手段。

膜表面改性用于调整膜的表面性能，至今有许多表面改性方法，包括等离子体处理[4]、表面浸涂[5]、表面接枝[6]、界面组合[7]、表面沉积[8]等。

原子层沉积（Atomic layer deposition,ALD）是一种利用连续的表面反应，通过原子层控制在各种基底上共形沉积薄膜的方法。与传统表面改性方法相比，ALD 有三大优点。首先，ALD是一种基本上与基体无关的工艺，即使在低表面能基体（如聚四氟乙烯）上也可以直接进行沉积。此外，ALD 在膜等高度弯曲的基质上是共形沉积，不仅保留了膜的原始孔结构，而且达到了近100%的覆盖率[9]。最后，涂层厚度可以在纳米到微米的范围内进行精确且连续的调整。文章就原子层沉积（ALD）发展历程、原理及其在膜改性中的应用作一综述。

1 原子层沉积发展历程及原理

原子层沉积(ALD)是一种薄膜沉积技术，顾名思义，它本质上是原子的，可以在原子尺度上精确地在选定的衬底表面沉积薄膜。

ALD 研究始于20 世纪50 年代的前 苏 联，1952 年，V.B.Aleskovskii 教授在其博士论文首次提出ALD 的概念[10]。其后，1960年，他与Kolt sov教授共同发表了《分子分层》，阐述ALD的原理[11]。1977年，该技术被申请为专利。1990年代，半导体工业开始关注该项技术，并成为ALD 工艺发展的主要驱动力。Kim 和Gavalas 在1995 年进行了有关多孔膜上ALD 的研究，他们通过交替沉积SiCl4和H2O蒸汽作为反应物在介孔Vycor玻璃管基底上涂覆一层薄的SiO2膜，制备了H2选择性SiO2膜。在制备具有可控特性的多孔膜方法中，ALD 由于具有共形沉积、在纳米尺度上优异的厚度控制及广泛的的沉积材料范围而引起了人们的强烈关注。从20世纪开始，ALD在膜领域的研究大幅度增加[2]，成为一个新兴的快速发展领域。

从本质来看，ALD是传统化学气相沉积(CVD)的变种技术，和其他类似的沉积方法不同，在ALD 中，所有前驱物不是同时泵送的，而是按顺序分次脉冲的。ALD是通过将两个或两个以上的前驱体交替地通入到一个容器中进行化学反应而发生的，在这个容器中，基板被置于给定的温度和压力下，使前驱体材料能够一层一层周期性地沉积在基板的表面，这些反应按周期顺序发生。因此相较于CVD技术，ALD有前驱体吸附的自限制反应特性。

一般ALD单周期沉积工艺步骤如下（图1）：

(1)将第一种前驱体暴露在反应室中

(2)清除排出多余的第一种前驱体和副产物

(3)将第二种前驱体暴露在反应室中

(4)清除排出多余的第二种前驱体和副产物

(5)重复上述过程，直至达到所需的膜厚。

以使用ALD 进行Al2O3 沉积为例[12]，如图1，在开始时，基底材料表面的端羟基暴露在三甲基铝蒸气(TMA)的脉冲中，TMA与样品表面的羟基发生反应，直到所有可达的羟基都被消耗掉，TMA 自身不发生反应，因此只能吸附一层TMA。随后通入吹扫气体，清除未吸附的多余反应物和副产物。随后通入H2O蒸汽，与TMA发生水解反应，生成甲烷副产物，形成单层氧化铝层。第一层氧化铝层的末端有羟基，因而能进行下一次循环。

图1 ALD进行Al2O3沉积原理

2 原子层沉积在膜改性中的应用

2.1 亲水性

膜表面改性的一个重要目标是控制膜表面的润湿性，如对低表面能材料（如聚四氟乙烯和聚丙烯）制成的膜的亲水性改善。这些材料具有非极性疏水表面，有化学惰性，难以用传统的化学和物理手段进行表面改性。ALD 为这些材料提供了一种潜在亲水改性方法，因其可以直接在基体上形成共形沉积层，使材料具有亲水性，而不需要与底层膜表面发生反应。聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯膜等常见膜的亲水性也在ALD处理后增强，同时膜的通量和截留率也得到提高。

2.2 抗污染性

膜污染将造成膜分离性能和渗透通量发生难以恢复的衰减，制约了膜技术的推广应用。膜污染主要分为无机污染、有机污染和生物污染。其中有机污染与生物污染与膜表面吸附性有关。

特定的污染物和特定的金属氧化物表面之间的特定相互作用决定了附着和污垢的容易程度。ALD 处理后的膜由于表面亲水性的提高，细菌的附着力减轻，有效降低了膜的生物污染。同时，因膜表面亲水性提高，表面更易包覆极性分子，对油类等非极性分子的抗污染性能也显著增强。用ALD 对膜进行改性用于油水分离已逐渐受到研究界的关注。Li等人发现，对膜进行ZnO层沉积后，膜对牛血清白蛋白(BSA)和海藻酸钠(SA)的吸附性降低[13]。

2.3 分离选择性

由于膜的多孔结构和较大表面积，膜可以用作催化剂和吸附剂的支撑材料。吸附和催化均在膜表面上进行，因此对膜材料进行表面功能化有利于膜性能的提升。

和其他功能化方法相比，ALD 工艺是共形沉积，不改变膜孔结构。Chen等人在氧化铝膜上沉积TiO2和Pt，Pt/TiO2膜在紫外光下均表现出光催化降解甲基蓝的性能[14]。

3 研究方法及影响因素

目前，对ALD 的研究主要分为数值模拟和实验研究两大类[11]。在实验研究中，研究人员通过调节沉积参数进行优化，包括压力、温度、吹扫时间等。而数值模拟主要针对ALD 材料选择的广泛性。ALD生成的材料包括氧化物、氮化物、硫化物、纯元素和无机化合物等。在ALD工艺中，并不是所有的材料都适用，因此需要通过模拟来确定和预测有效的反应途径。表1总结了下表总结了部分ALD的沉积目标物和前驱体反应物。

表1 部分ALD的沉积目标物和前驱体反应物

ZnS Sb2O5 Sb2O3 Nb2O3 Zn(C2H5)2(Sb(NMe2)3)(Sb(NMe2)3)Nbl5 H2S O3 H2S O3 120 120 120 320

由于ALD的原子沉积尺度是相对于反应器尺度的，其数值方法在本质上涉及多尺度分析。多尺度过程包括原子键的形成、物种的化学吸附、化学动力学和薄膜沉积。为了获得理想的沉积层，在三维结构上对ALD工艺的优化需要更详细地了解其物理、化学和电化学特性，以便精确地调整工艺参数。

由于膜材料结构较复杂，如多孔膜结构，前驱体反应物分子流动将受到阻碍，因此在成核机理和薄膜生长机理方面，反应可能与平面上的反应不同。ALD 薄膜沉积方法在实验上取决于沉积基底的性质、沉积前驱体和反应器设计等因素。其中，ALD 的生长速率强烈依赖于基底的长径比和反应器的设计。ALD 反应器表面积和体积的增加将导致脉动和吹扫时间的增加，长径比高的基底结构需要较长的脉冲和吹扫时间才能使气体均匀地分散到基底表面，具有三维特性。Kemell等研究了Al2O3和TiO2在无孔PTFE薄膜上的ALD沉积。他们观察到Al2O3和TiO2都以球状颗粒的形式生长在PTFE 表面，聚四氟乙烯薄膜的亲水性略有改善，但沉积层与聚四氟乙烯衬底之间的附着力较弱[15]。

此外，ALD 的循环次数、沉积温度也影响着沉积效果。其中，ALD循环次数决定了沉积厚度。沉积温度也同样影响着沉积结果，如，Xie 等用Ti(N(CH3)2)4TiO2和H2O 作为TiO2 沉积前驱体，发现随着温度升高，基体上沉积层生长速率降低[16]。

4 研究展望

ALD作为一种薄膜沉积方法，由于其独特的均匀沉积和在复杂三维表面上的共形特征，正变得越来越有吸引力。尽管ALD具有许多优点，但该方法在膜表面改性方面仍存在一些不足，同时也为今后的研究提供了潜在的机遇。例如，由于无机物的固有刚性，ALD 处理后聚合物膜的机械强度可能会降低。这一问题可以通过使用有机或有机-无机混合沉积来解决。另一个挑战是，大多数ALD 必须在高温下进行，这可能会超过商用有机膜的聚合物熔点，破坏材料的固有属性。对于这一问题，可以通过推动低温ALD 工艺的发展，使ALD 技术更适用各种材料改性的需求。